Ionski polmer

Ionski polmer, r_ion, je merilo velikosti atomovega iona v kristalni mreži. Meri se v pikometrih (pm, 10⁻¹² m) ali Ångströmih (Å, 10⁻¹⁰ m), se pravi da je 1 Å = 100 pm. Značilne vrednosti ionskih polmerov so od 30 pm (0,3 Å) do preko 200 pm (2 Å).

Koncept ionskega polmera sta neodvisno razvila Victor Goldschmidt in Linus Pauling leta 1920 iz podatkov, ki sta jih dobila s takrat novo tehniko rentgensko kristalografijo. Pulingov pristop se je izkazal kot bolj inventiven. Rentgenska kristalografija lahko postreže s podatki o dolžini stranice osnovne celice kristala, mnogo teže ali celo nemogoče pa je tudi s sodobnimi tehnikami ugotoviti mejo med dvema ionoma. Zelo enostavno se da na primer ugotoviti, da stranica osnovne celice kristala natrijevega klorida meri 564,02 pm in da je ta dolžina enaka dvema razdaljama med središčema natrijevega in kloridnega iona:

2·[r_ion(Na⁺) + r_ion(Cl⁻)] = 564,02 pm

Iz enačbe seveda ni razvidno, kolikšen del razdalje pripada natrijevemu in kolikšen del kloridnemu ionu. S primerjanjem več različnih spojin in z nekaj kemijske intuicije se je Pauling odločil, da bo kisikovemu ionu O^2- pripisal polmer 140 pm, potem pa je lahko z odštevanjem izračunal polmere drugih ionov.^[1]

Temeljit pregled kristalografskih podatkov je leta 1976^[2] privedel do objave revidiranih ionskih polmerov, ki so zamenjali prvotne Paulingove vrednosti. Nekateri viri so za referenco obdržali Paulingovo r_ion(O^2-) = 140 pm, drugi viri pa so za referenco izbrali vrednost 126 pm. Slednje vrednosti naj bi bile bolj natančni približki "resničnim" relativnim velikostim anionov in kationov v ionskih kristalih.

Ionski polmer ni fiksna lastnost danega iona in je odvisen od koordinacijskega števila, spinskega stanja in drugih parametrov. Vrednosti ionskih polmerov so kljub temu dovolj prenosljivi, da omogočajo prepoznavanje periodičnih trendov. Ionski polmeri se obnašajo podobno kot drugi polmeri in po skupini periodnega sistema navzdol naraščajo. Velikost istega iona narašča tudi z naraščanjem koordinacijskega števila. Ion v visokem spinskem stanju ima večji ionski polmer kot ion v nizkem spinskem stanju. Anioni so skoraj vedno večji od kationov. Redke izjeme so fluoridi nekaterih alkalijskih kovin. Na splošno velja, da se ionski polmeri z naraščanjem pozitivnega naboja manjšajo, z naraščanjem negativnega naboja pa večajo.

X	NaX	AgX
F	464	492
Cl	564	555
Br	598	577
Parametri osnovnih celic natrijevih in srebrovih halogenidov. Dolžine (v pm) so enake dvema dolžinama vezi M-X. Vse spojine imajo kristalno strukturo natrijevega klorida.

Netipični ionski polmeri v kristalih so pogosto znak za kovalentne lastnosti vezi, saj nobena vez ni popolnoma ionska. Nekatere spojine, predvsem spojine prehodnih kovin, ki naj bi bile ionske, so po svojih lastnostih povsem kovalentne. To je na primer razvidno iz parametrov osnovne celice natrijevih in srebrovih halogenidov. Iz primerjave fluoridov bi zaključili, da je Ag⁺ večji od Na⁺, iz primerjav kloridov in bromidov pa bi zaključili ravno obratno.^[3] Anomalija je posledica bolj kovalentnih lastnosti vezi v AgCl in AgBr, ki skrajšajo dolžino vezi in s tem tudi navidezni ionski polmer Ag⁺. Tega vpliva ni niti v halogenidih bolj elektropozitivnega natrija niti v srebrovem fluoridu, v katerem je fluoridni ion relativno nepolarizabilen.

Ionski polmeri

V naslednji preglednici so poleg vrstnih števil, imen in simbolov elementov navedeni njihovi ionski polmeri v različnih oksidacijskih stanjih.^[2] Če ni posebej označeno, imajo ioni koordinacijo 6, druge koordinacije pa so označene na primer s 146⁴ za N⁻³ s koordinacijo 4. Oznaki ls in hs pomenita nizki oziroma visoki spin.

			−3	−2	−1	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7	+8
3	Litij	Li				76
4	Berilij	Be					45
5	Bor	B						27
6	Ogljik	C							16
7	Dušik	N	146⁴					16		13
8	Kisik	O		140
9	Fluor	F			133							8
11	Natrij	Na				102
12	Magnezij	Mg					72
13	Aluminij	Al						53.5
14	Silicij	Si							40
15	Fosfor	P						44		38
16	Žveplo	S		184					37		29
17	Klor	Cl			181					12		27
19	Kalij	K				138
20	Kalcij	Ca					100
21	Skandij	Sc						74,5
22	Titan	Ti					86	67	60,5
23	Vanadij	V					79	64	58	54
24	Krom	Cr					73ls 80hs	61,5	55	49	44
25	Mangan	Mn					67	58ls 64,5hs	53	33⁴	25,5⁴	46
26	Železo	Fe					61ls 78hs	55ls 64,5hs	58,5		25⁴
27	Kobalt	Co					65ls 74,5hs	54,5ls 61hs	53
28	Nikelj	Ni					69	56ls 60hs	48ls
29	Baker	Cu				77	73	54ls
30	Cink	Zn					74
31	Galij	Ga						62
32	Germanij	Ge					73		53
33	Arzen	As						58		46
34	Selen	Se		198					50		42
35	Brom	Br			196			59^4sq		31⁴		39
37	Rubidij	Rb				152
38	Stroncij	Sr					118
39	Itrij	Y						90
40	Cirkonij	Zr							72
41	Niobij	Nb						72	68	64
42	Molibden	Mo						69	65	61	59
43	Tehnecij	Tc							64,5	60		56
44	Rutenij	Ru						68	62	56,5		38⁴	36⁴
45	Rodij	Rh						66,5	60	55
46	Paladij	Pd				59²	86	76	61,5
47	Srebro	Ag				115	94	75
48	Kadmij	Cd					95
49	Indij	In						80
50	Kositer	Sn					112
51	Antimon	Sb						76		60
52	Telur	Te		221					97		56
53	Jod	I			220					95		53
54	Ksenon	Xe											48
55	Cezij	Cs				167
56	Barij	Ba					135
57	Lantan	La						103.2
58	Cerij	Ce						102	87
59	Prazeodim	Pr						99	85
60	Neodim	Nd					129⁸	98.3
61	Prometij	Pm						97
62	Samarij	Sm					122⁴	95,8
63	Evropij	Eu					117	94,7
64	Gadolinij	Gd						93,8
65	Terbij	Tb						92,3	76
66	Disprozij	Dy					107	91,2
67	Holmij	Ho						90,1
68	Erbij	Er						89
69	Tulij	Tm					103	88
70	Iterbij	Yb					102	86,8
71	Lutecij	Lu						86,1
72	Hafnij	Hf							71
73	Tantal	Ta						72	68	64
74	Volfram	W							66	62	60
75	Renij	Re							63	58	55	53
76	Osmij	Os							63	57,5	54,5	52,5	39⁴
77	Iridij	Ir						68	62,5	57
78	Platina	Pt					86		62,5	57
79	Zlato	Au				137		85		57
80	Živo srebro	Hg				119	102
81	Talij	Tl				150		88,5
82	Svinec	Pb					119		77,5
83	Bizmut	Bi						103		76
84	Polonij	Po							94		67
85	Astat	At										62
87	Francij	Fr				180
88	Radij	Ra					148⁸
89	Aktinij	Ac						112
90	Torij	Th							94
91	Protaktinij	Pa						104	90	78
92	Uran (element)	U						102,5	89	78	73
93	Neptunij	Np					110	101	87	75	72	71
94	Plutonij	Pu						100	86	74	71
95	Americij	Am					126⁸	97,5	85
96	Kirij	Cm						97	85
97	Berkelij	Bk						96	83
98	Kalifornij	Cf						95	82,1

Zaključek

Pojem ionskega polmera temelji na predpostavki, da ima ion obliko kroglice. S stališča teorije grup je ta predpostavka upravičena samo za ione, ki so umeščeni v kristalni mreži z visoko simetrijo, na primer za Na in Cl v halitu (NaCl, kamena sol) in Zn in S v sfaleritu ((Zn,Fe)S). Pri ionih na mestih z manjšo simetrijo lahko pride do velikih odstopanj od oblike kroglice.^[4] To še posebno velja za ione na mrežnih položajih polarne simetrije v kristalografskih točkovnih skupinah C₁, C_1h, C_n ali C_nv, pri čemer je n = 2, 3, 4 ali 6.^[5] Nedavna temeljita analiza geometrije vezi disulfidov piritnega tipa, v katerih je monovalentno žveplo vezano na mrežnih položajih C, je pokazala, da je treba žveplove ione modelirati kot elipsoide z različnimi polmeri v smeri osi simetrije in v smeri pravokotni nanjo.^[6] Analiza je v tem primeru pokazala tudi to, da so ionski volumni in ne ionski polmeri tisti, ki v različnih kristalnih strukturah ostanejo konstantni.

Glej tudi

Sklici

↑ Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond (3rd Edn.). Ithaca, NY: Cornell University Press.
1 2 Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides Shannon R.D. Acta Cryst. A32 751-767 (1976)
↑ Na podlagi konvencionalnih ionskih polmerov je Ag⁺ (129 pm) v resnici večji od Na⁺ (116 pm)
↑ H. Bethe (1929). »Termaufspaltung in Kristallen«. Ann. Physik. 3: 133–208.
↑ M. Birkholz (1995). »Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – II. Physical significance« (PDF). Z. Phys. B. 96: 333–340. doi:10.1007/BF01313055.
↑ M. Birkholz, R. Rudert (2008). »Interatomic distances in pyrite-structure disulfides – a case for ellipsoidal modelling of sulphur ions« (PDF). phys. stat. sol. (b). 245: 1858–1864. doi:10.1002/pssb.200879532.

[NOTCB-1] Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond (3rd Edn.). Ithaca, NY: Cornell University Press.

[Shannon-2] 1 2 Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides Shannon R.D. Acta Cryst. A32 751-767 (1976)

[3] Na podlagi konvencionalnih ionskih polmerov je Ag⁺ (129 pm) v resnici večji od Na⁺ (116 pm)

[Bethe1929-4] H. Bethe (1929). »Termaufspaltung in Kristallen«. Ann. Physik. 3: 133–208.

[ZPB1995b-5] M. Birkholz (1995). »Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – II. Physical significance« (PDF). Z. Phys. B. 96: 333–340. doi:10.1007/BF01313055.

[pssb2008-6] M. Birkholz, R. Rudert (2008). »Interatomic distances in pyrite-structure disulfides – a case for ellipsoidal modelling of sulphur ions« (PDF). phys. stat. sol. (b). 245: 1858–1864. doi:10.1002/pssb.200879532.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]