Žveplova kislina

Žveplova kislina
IUPAC ime	žveplova (VI) kislina
Sistematično ime	tetraoksožveplova (VI) kislina
Druga imena	žveplena kislina
Identifikatorji
Število CAS	7664-93-9
EINECS število	231-639-5
RTECS število	WS5600000
Lastnosti
Molekulska formula	H2SO4
Molekulska masa	98,09
Videz	brezbarvna oljna tekočina, brez vonja
Gostota	1.84 g/cm3,( 20 °C )
Tališče	10 °C
Vrelišče	338 °C
Topnost (voda)	neomejena
Parni tlak	10-4 mbar ( 20 °C )
Kislost (pKa)	-3
Termokemija
Standardna tvorbena entalpija ΔfHo298	-814 kJ/mol
Standardna molarna entropija So298	19 J/(mol·K)
Nevarnosti
Varnostni list	ICSC 0362
EU klasifikacija	C N T O
EU Index	016-020-00-8
NFPA 704	0 3 2 W
R-stavki	R35
S-stavki	(S1/2), S26, (S30), (S45)
Plamenišče	ni vnetljiva
Temperatura samovžiga	ni vnetljiva
Meje eksplozivnosti	ni eksplozivna
Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju (pri 25 °C, 100 kPa)

Žveplova kislina, točneje žveplova(VI) kislina, je zelo korozivna močna mineralna kislina s kemijsko formulo H₂SO₄. Je brezbarvna ali rahlo rumena viskozna tekočina, ki se pri vseh koncentracijah popolnoma topi v vodi. Med proizvodnim procesom je včasih umetno temno rjavo obarvana, s čemer se zaposlene opozorilo na nevarnost. Njeno zgodovinsko ime je vitriolno olje.

Je diprotična kislina, ki ima pri različnih koncentracijah različne lastnosti. Najedanje kovin, kamnin, kože, oči, tkiv in drugih snovi lahko pripišemo predvem njenim močno kislim lastnostim, pri visokih koncentracijah pa pridejo do izraza tudi njene dehidracijske in oksidacijske lastnosti. Je higroskopna in veže vlago iz zraka.

Zaradi tako različnih kemijskih lastnosti ima zelo široko področje uporabe na primer kot elektrolit v svinčevih akumulatorjih, sredstvo za rafiniranje mineralnih olj in obdelavo odpadnih voda, v proizvodnji umetnih gnojil, titanovega dioksida (TiO₂) in eksplozivov, kemijskih sintezah in v raznih čistilih za industrijsko in domačo rabo.

Proizvaja se po kontaktnem postopku, komornem postopku in nekaj drugih postopkih.

Zgodovina

Daltonov zapis žveplove kisline iz leta 1808 prikazuje centralni žveplov atom, na katerega so vezani trije kisikovi atomi; prikazan je torej anhidrid žveplove kisline žveplov trioksid

Preučevanje vitriola se je začelo že v davnini. Sumerci so poznali cel niz vitriolov, ki so jih razvrščali po barvi. Nekaj najzgodnejših razprav o nastanku in lastnostih vitriola je v delih grškega zdravnika Pedanija Dioskura (1. stoletje n. št.) in rimskega naravoslovca Plinija Starejšega (23–79). Galen (129-200) je pisal tudi o njegovi rabi v zdravilstvu. V razpravi Fizika in mistika grškega mistika in alkimista Zosima iz Panapolisa (350-400) in v Leydenskem papirusu X so opisi uporabe vitriolnih substanc v metalurgiji.

Islamski alkimisti Jābir ibn Hayyān (okoli 721–okoli 815), Razi (865 – 925) in Jamal Din al-Watwat (umrl 1318, napisal knjigo Mabāhij al-fikar wa-manāhij al-'ibar) so v svojo razvrstitev mineralov uvrstili tudi vitriol. Ibn Sina se je posvetil medicinski rabi različnih vrst vitriola.

Srednjevropski alkimisti so žveplovo kislino imenovali vitriolovo olje. Omenjeno je v delih Vincenta Bovejskega in delu Compositum de Compositis, ki ga pripisujejo Albertu Velikemu. Za odlomek iz Psevdo-Geberjevega dela Summa Perfectionis se je dolgo časa domnevalo, da je prva receptura za pripravo žveplove kisline, vendar se je kasneje izkazalo, da gre za napačno tolmačenje.

V 17. stoletju je nemško-nizozemski kemik Johann Glauber pripravil žveplovo kislino s sežigom zmesi žvepla in kalijevega nitrata (KNO₃) v prisotnosti vodne pare. KNO₃ je med segrevanjem oksidiral SO₂ v SO₃, ki se je z vodo spojil v žveplovo kislino. Leta 1736 je londonski farmacevt Joshua Ward začel po tej metodi prvi proizvajati žveplovo kislino v velikih količinah.

Leta 1746 je John Roebuck iz Birminghama postopek izboljšal in začel proizvajati kislino v s svincem obloženih komorah, ki so bile bolj odporne, cenejše in predvsem večje od prejšnjih steklenih posod. Komorni postopek je omogočil hitro industrializacijo proizvodnje žveplove kisline. Po večih izboljšavah je postal standardni postopek, po katerem so kislino proizvajali skoraj dve stoletji.

Kislina, proizvedena po tem postopku, je dosegla koncentracijo do 65%. Kasnejše izboljšave postopka, ki sta jih uvedla francoski kemik Joseph Louis Gay-Lussac in britanski kemik John Glover so koncentracijo povečala na 78%. Proizvodnja nekaterih barvil in drugi kemijski procesi so zahtevali še bolj koncentrirano kislino. V 18. stoletju je bilo to mogoče doseči samo s suho destilacijo mineralov na način, ki je podoben izvirnim alkimističnim postopkom. Pirit (železov sulfid, FeS₂) je med segrevanjem v zraku prešel v železov(II) sulfat (FeSO₄), ki si je pri nadaljnjem segrevanju v zraku oksidiral v Fe(III) sulfat (Fe₂(SO₄)₃). Nastali produkt je pri 480 °C razpadel v železov(III) oksid (Fe₂O₃) in SO₃. Z raztapljanjem SO₃ v vodi je bilo moč doseči kakršnokoli koncentracijo žveplove kisline. Obširnejšo rabo tako proizvedene kisline je preprečevala njena visoka cena.

Leta 1831 je britanski trgovec s kisom Peregrine Phillips patentiral kontaktni postopek za proizvodnjo žveplovega trioksida in žveplove kisline, ki je bil mnogo bolj gospodaren od prejšnjih postopkov. V današnjem času se skoraj vsa žveplova kislina proizvede po kontaktnem postopku.

Fizikalne lastnosti

Kakovostni razredi žveplove kisline

Industrijska žveplova kislina ima lahko koncentracijo do skoraj 99%. Takšna kislina pri temperaturi vrelišča oddaja SO₃, tako da iz nje nastane 98,3% kislina. Ta oblika je med skladiščenjem bolj stabilna in se običajno imenuje kar "koncentrirana žveplova kislina".

Za različne namene se uporablja različno koncentrirana žveplova kislina. Nekatere najpogostejše koncentracije so:

Masni delež H2SO4	Gostota (kg/L)	Koncentracija (mol/L)	Običajno ime
10%	1,07	~1	razredčena žveplova kislina
29–32%	1,25–1,28	4,2–5	akumulatorska kislina (za svinčeve akumulatorje)
62–70%	1,52–1,60	9.6–11.5	komorna kislina, kislina za umetna gnojila
78–80%	1,70–1,73	13.5–14	stolpna kislina, Gloverjeva kislina
98%	1,83	~18	koncentrirana žveplova kislina

Komorna kislina in stolpna kislina sta dve kakovosti žveplove kisline, ki se proizvaja po komornem postopku. Komorna kislina se proizvaja v svinčevih komorah in ima koncentracijo manjšo od 70%, da se prepreči kontaminacija z nitrozilžveplovo kislino. Stolpna kislina je kislina, ki se odvaja z dna Gloverjevega stolpa. Poimenovanje je zastarelo, ker se iz koncentrirane kisline lahko pripravi kislino s poljubno koncentracijo.

Sodobni ekvivalent komorne kisline je 10M kislina, ki se zelo pogosto uporablja v analizni kemiji. Pripravlja se iz 98% žveplove kisline, ki se počasi med intenzivnim mešanjem dodaja enakemu volumnu vode. Raztopina se med pripravo lahko segreje do 80 °C ali celo več.

Z raztapljanjem plinastega SO₃ v koncentrirani žveplovi kislini nastane pirožveplova kislina H₂S₂O₇, ki se imenuje tudi kadeča žveplova kislina, oleum ali, manj pogosto, Nordhausenova kislina. Koncentracije oleuma se izražajo ali z % SO3 ali z % H₂SO₄. Običajni koncentraciji oleuma sta 40% (109% H₂SO₄) in 65% (114,6% H₂SO₄). Čista pirožveplova kislina je trdna snov s tališčem 36 °C.

Čista žveplova kislina je viskozna bistra tekočina podobna olju, od tod tudi njeno staro ime vitriolovo olje.

Žveplova kislina se trži v več različnih stopnjah čistosti. Tehnična H₂SO₄ vsebuje nečistoče in je pogosto obarvana. Uporabna je na primer za proizvodnjo umetnih gnojil. Proizvaja se tudi zelo čista žveplova kislina, ki je primerna za farmacevtsko industrijo in industrijo barvil, in kislina za analizno kemijo.

Polarnost in prevodnost

Protonski tunel skozi niz vodikovih vezi med hidronijevimi ioni in molekulami vode

Brezvodna H₂SO₄ je zelo polarna tekočina z dielektrično konstanto probližno 100. Je zelo dober električni prevodnik, ker disociira s protoniranjem same sebe. Pojav se imenuje avtoprotoliza:

2 H₂SO₄ ↔ H₃SO₄⁺ + HSO₄^-

Ravnotežna konstanta avtoprotolize je

K_ap(25 °C)= [H₃SO₄⁺][HSO₄^-] = 2,7×10⁻⁴

Za primerjavo: ravnotežna konstanta vode K_v pri enakih pogojih je 10⁻¹⁴, se pravi, da je 10¹⁰ krat manjša.

Ravnotežje je v resnici mnogo bolj zapleteno, ker 100% H₂SO₄ v ravnotežnih pogojih vsebuje naslednje ione (v milimolih na kg topila): HSO₄^- (15,0), H₃SO₄⁺ (11,3), H₃O⁺ (8,0), HS₂O₇^- (4,4), H₂S₂O₇ (3,6) in H₂O (0,1).

Ionski prevodnosti H₃SO₄⁺ in HSO⁻ sta kljub visoki viskoznosti kisline visoki zaradi mehanizma medmolekularnega protonskega stikala, ki je podoben Grotthussovemu mehanizmu v vodi. V tem mehanizmu "odvečni" proton ali protonski defekt difundira skozi mrežo vodikovih vezi ali preko tvorjenja ali cepljenja kovalentnih vezi.

Žveplova kislina je odlično topilo za mnoge kemijske reakcije.

Kemijske lastnosti

Reakcija z vodo in dehidracijske lastnosti

Kapljice koncentrirane žveplove kisline zelo hitro dehidrirajo bombažno tkanino (celulozo)

Kristal halkantita (modra galica) CuSO₄•5H₂O

Kristal halkantita z delno odvzeto kristalno vezano vodo

Reakcija žveplove kisline z vodo (hidratacija) je zelo eksotermna, zato se mora pri redčenju kisline vedno dodajati kislina v vodo in ne obratno. Ker je reakcija ravnotežna v korist hitrega protoniranja vode, dodajanje kisline v vodo zagotovlja, da je kislina omejevalni reagent. Med reakcijo nastajajo hidronijevi ioni:

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄⁻; K₁ = 2,4×10⁶ (močna kislina)

HSO₄⁻ + H₂O → H₃O⁺ + SO₄²⁻; K₂ = 1,0×10⁻² (šibka kislina)

HSO₄^- je hidrogensulfatni anion, SO₄^2- je sulfatni anion, K₁ and K₂ pa disociacijski konstanti kisline.

Ker je hidratacija žveplove kisline termodinamsko ugodna in afiniteta kisline do vode dovolj velika, je žveplova kislina odličen reagent za odvzemanje vode. Koncentrirana ževeplova kislina odvzema vodo iz drugih snovi, na primer iz sladkorja in drugih ogljikovodikov, pri čemer nastajajo oglje, toplota, vodna para in bolj razredčena kislina s povečano vsebnostjo hidronijevih in hidrogensulfatnih ionov HSO₄^-.

V laboratoriju se proces običajno prikaže s pomakanjem kocke sladkorja (saharoze) v žveplovo kislino. Sladkor najprej spremeni barvo iz bele v temno rjavo in nato črno, ker poogljeni:

C₁₂H₂₂O₁₁ (saharoza) + žveplova kislina → 12 C (porozna črna pena) + 11 H₂O (vodna para) + zmes žveplova kislina/voda

Podobno se obnašata tudi tudi škrob in celuloza, na primer papir in bombažna tkanina. Papir dobi videz, kot bi bil ožgan:

(C₆H₁₀O₅)_n + sulfuric acid → 6n C + 5n H₂O

V laboratoriju se lahko dehidracijske sposobnosti žveplove kisline prikažejo tudi z odstranjevanjem kristalno vezane vode iz bakrovega(II) sulfata (halkantit, modra galica). Modra barva kristalov začne prehajati iz modre v belo:

CuSO₄•5H₂O (moder kristal) + žveplova kislina → CuSO₄ (bel prah) + 5 H₂O

Kislo bazične lastnosti

Razredčena žveplova kislina se obnaša kot kislina in reagira z večino baz, pri čemer tvori ustrezne sulfate. Primer: modri bakrov(II) sulfat, ki se uporablja za galvansko bakrenje in kot fungicid, se običajno pripravlja z raztapljanjem bakrovega(II) oksida v žveplovi kislini:

CuO (s) + H₂SO₄ (aq) → CuSO₄ (aq) + H₂O (l)

Žveplova kislina se lahko uporablja tudi za izpodrivanje šibkejših kislin iz njihovih soli. Primer: reakcija z natrijevim acetatom izpodrine ocetno kislino in tvori natrijev hidrogensulfat:

H₂SO₄ + CH₃COONa → NaHSO₄ + CH₃COOH

Na enak način reagira s kalijevim nitratom. Slednja reakcija se uporablja za pridobivanje dušikove kisline in kalijevega hidrogensulfata:

KNO₃ + H₂SO₄ → HNO₃ + KHSO₄

Vreakciji z dušikovo kislino se žveplova kislina obnaša istočasno kot kislina in dehidracijski reagent in tvori nitronijeve ione, ki so pomembni v nitracijskih reakcijah, na primer v elektrofilni aromatski substituciji. Tovrstne reakcije, v katerih se protoniranje dogaja na kisikovem atomu, so pomembne v mnogih organskih kemijskih reakcijah, na primer v Fischerjevi esterifikaciji in dehidraciji alkoholov.

2 H₂SO₄ + HNO₃ → 2 HSO₄⁻ + NO₂⁺ + H₃O⁺

Reakcije s kovinami in močne oksidacijske lastnosti

Razredčena žveplova kislina reagira s kovinami v enojnih substitucijskih reakcijah, ki so značilne tudi za druge kisline. V reakciji nastajata plinasti vodik in kovinski sulfat. Reagira z vsemi kovinami, ki so v elektrokemijski napetostni vrsti levo od bakra, na primer z železom, aluminijem, cinkom, manganon, magnezijem in nikljem:

Fe (s) + H₂SO₄ (aq) → H₂ (g) + FeSO₄ (aq)

Koncentrirana žveplova kislina deluje kot močan oksidant in ne kot kislina. V reakcijah zato namesto vodika in soli nastajajo žveplov dioksid (SO₂), voda in sulfatni ioni SO₄^2-:

2 H₂SO₄ + 2 e^- → SO₂ + 2 H₂O + SO₄^2-

Žveplova kislina lahko oksidira tudi neaktivne kovine, na primer kositer in baker:

Cu + 2 H₂SO₄ → SO₂ + 2 H₂O + SO₄^2- + Cu²⁺

Žveplova kislina, predvsem vroča, je torej močan oksidant, medtem ko razredčena deluje kot tipična kislina, ker njene oksidacijske lastnosti niso tako izrazite.

Svinec in volfram sta na delovanje kisline odporna.

Reakcije z nekovinami

Vroča koncentrirana žveplova kislina oksidira nekovine, na primer ogljik in žveplo:

C + 2 H₂SO₄ → CO₂ + 2 SO₂ + 2 H₂O

S + 2 H₂SO4 → 3 SO₂ + 2 H₂O

Reakcija z natrijevim kloridom

V reakciji z natrijevim kloridom hastajata plinasti vodikov klorid in natrijev hidrogensulfat:

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

Elektrofilna aromatska substitucija

Benzen v elektrofilni aromatski substituciji z žveplovo kislino daje sulfonske kisline:

Nahajališča

Rio Tinto s svojo zelo kislo vodo

Proste žveplove kisline v brezvodni obliki zaradi njene velike afinitete do vode v naravi ni mogoče najti. Razredčena žveplova kislina se pojavlja v kislem dežju, ki nastaja med atmosfersko oksidacijo žveplovega dioksida (SO₂) v prisotnosti vode. Žveplov dioksid je glavni stranski produkt pri zgorevanju goriv, ki vsebujejo žveplo, na primer premoga in nafte.

Žveplova kislina v naravi nastaja z oksidacijo Sulfidni minerali|sulfidnih mineralov, na primer pirita (FeS₂), pri čemer nastane Fe²⁺ ion. Voda, ki izpira taka rudišča, je zato lahko zelo kisla in se imenuje kisla rudniška drenaža ali kisla kamninska drenaža. Takšna kislina lahko raztaplja kovine, ki so prisotne v sulfidni rudi, ki obarvajo in zastrupijo vodotoke.

2 FeS₂ (s) + 7 O₂ + 2 H₂O → 2 Fe²⁺ (aq) + 4 SO₄²⁻ (aq) + 4 H⁺

Fe²⁺ se lahko še naprej oksidira v Fe³⁺:

4 Fe²⁺ + O₂ + 4 H⁺ → 4 Fe³⁺ + 2 H₂O

Nastali Fe³⁺ se lahko obori kot železov hidroksid ali hidro oksid

Fe³⁺ (aq) + 3 H₂O → Fe(OH)₃ (s) + 3 H⁺

ali oksidira pirit

FeS₂ (s) + 14 Fe³⁺ + 8 H₂O → 15 Fe²⁺ (aq) + 2 SO₄²⁻ (aq) + 16 H⁺

Pri oksidaciji z Fe³⁺ lahko postane proces razgradnje pirita zelo hiter. Izmerjene pH vrednosti rudniške kisle drenaže, nastale v takšnem procesu, so bile tudi manjše od nič. Rudniška kisla drenaža lahko proizvaja žveplovo kislino tudi z manjšo hitrostjo, tako da lahko pride do njene nevtralizacije z okoliškimi minerali. V takih primerih celotna količina raztopljenih trdnih snovi v vodi naraste.

Nekateri morski organizmi uporabljajo žveplovo kislino za svoj obrambo. Takšna je na primer alga desmarestia munda iz reda desmarestiales, ki koncentrira žveplovo kislino v svojih celičnih vakuolah.

Solčavska železna kisla voda

V Sloveniji je izvir železove kislice v bližini Svetega Duha pod Olševo tik ob solčavski Panoramski cesti. Vodo sta že v 19. stoletju opisala kraljevi geognostik dr. Roler (1856) in dr. J. Frischauf (1857).

Raziskave, ki jih je leta 1981 vodil profesor Janez Kraševec, so pokazale, da voda vsebuje 47,4 mg/L kalcija, 14,6 mg/L magnezija in 20,6 mg/L železa ter 269 mg/l hidrogenkarbonatnega in 1,2 mg/l kloridnega aniona. pH vode je bil 5,3, vsebnost prostega ogljikovega dioksida pa 1760mg/L, kar je vodo tudi po mednarodni klasifikaciji uvrstilo med mineralne vode).

Glej tudi

• žveplasta kislina