Alkin

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Skoči na: navigacija, iskanje
Acetylene-2D.svg
Struturna formula in model etina, najpreprostejšega alkina.

Alkin je nenasičen ogljikovodik, ki ima med ogljikovimi atomi vsaj eno trojno vez -C≡C-. Najenostavnejši alkin je etin (CH≡CH), bolj znan kot acetilen. Alkini tvorijo homologno vrsto s splošno formulo CnH2n-2.

Alkini niso topni v vodi, pač pa v nepolarnih topilih, na primer v etru, benzenu in tetraklorometanu. Njihova gostota je manjša od gostote vode. Njihova vrelišča naraščajo s številom ogljikovih atomov in so skoraj enaka vreliščem alkanov z enakim številom ogljikovih atomov. S kisikom zgorijo v ogljikov dioksid in vodo. Nekateri alkini tvorijo z zrakom eksplozivne zmesi.

Kemijske lastnosti[uredi | uredi kodo]

Alkini so zaradi trojne vezi mnogo bolj reaktivni in nestabilni od alkanov in alkenov.

Alkini s trojno vezjo za prvim ogljikovim atomom (terminalni alkini) in acetilen so proti pričakovanjem kisli: njihova pKa=25, kar je nekje med etanolom (pKa=16) in amonijakom (pKa=35). Kislost je pogojena s stabilnostjo nastale konjugirane baze, se pravi karboaniona, ta pa je pogojena z lastnostmi hibridne orbitale, ki vsebuje vezni elektronski par. V hibridni orbitali sp3 je udeležba orbitale s 25%, v orbitali sp2 33% in v orbitali sp 50%. Iz tega sledi, da je sp orbitala alkinov zaradi 50% deleža orbitale s bliže jedra, da je zato elektronski par elektrostatsko bolj stabilen, da se zato konjugirane baze alkinov laže tvorijo in so tudi bolj stabilne.[1]

Vez C-H v terminalnih alkinih kljub tem značilnostim ni močno kisla, zato so za tvorbo karboanionov potrebne močne baze, na primer natrij, natrijev amid, n-butillitij ali Grignardovi reagenti. V reakciji z bazami nastane anion terminalnega alkina oziroma njegova sol (acetilenid):

2RC≡CH + 2Na → 2RC≡CNa + H2

Reakcijo lahko posplošimo:

RC≡CH + B → RC≡C + HB+

pri čemer B pomeni močno bazo. Terminalni alkini lahko tvorijo acetilenide tudi z drugimi kovinami, na primer z bakrom in srebrom. Takšne spojine so zelo nestabilne in eksplozivne.

Acetilenidni anion je kot močan nukleofil zelo uporaben v organskih sintezah, na primer za formiranje novih vezi C-C.

Fizikalne lastnosti[uredi | uredi kodo]

V naslednji tabeli so prikazane nekatere fizikalne lastnosti najpomembnejših alkinov.[2]

Ime Formula Tališče [°C] Vrelišče [°C] Gostota pri 20° [g cm-3])
Etin C2H2 −83,8 −80,8 plin, 1,097 kg/m3
Propin C3H4 -102,7 -23,2 0,530
But-1-in C4H6 -106 8,1 0,678
But-2-in C4H6 -32,2 26,95 0,691
Pent-1-in C5H8 -105 40,2 0,695
Pent-2-in C5H8 -101 55 0,714
Heks-1-in C6H10 -124 72 0,719
Hept-1-in C7H12 -80 100 0,733
Okt-1-in C8H14 -70 126 0,747
Non-1-in C9H16 -65 151 0,763
Dek-1-in C10H18 -35 181 0,770


Zgradba[uredi | uredi kodo]

Ogljikovi atomi v alkinih so sp hibridizirani: vsak atom ima dve p orbirali in dve hibridni sp orbitali. S prekrivanjem po ene sp orbitale iz vsakega ogljikovega atoma nastane σ-vez sp-sp, s prekrivanjem dveh p orbital iz vsakega ogljikovega atoma pa nastaneta dve π-vezi, skupaj torej tri vezi. Preostala sp orbitala tvori σ-vez s kakšnim drugim elementom, na primer z vodikom. σ-vezi, ki ležita na nasprotnih straneh trojne vezi, oklepata s trojno vezjo kot 180°.

V trojni vezi so udeleženi trije vezni elektronski pari, zato je vez močna: 839 kJ/mol. K tej energiji prispeva σ-vez 369 kJ/mol, prva π-vez 268 kJ/mol in druga π-vez 202 kJ/mol. Razdalja med ogljikovimi atomi je 1,21 Å, kar je mnogo manj kot pri alkenih (1,34 Å) in alkanih (1,53 Å).

Terminalni in interni alkini[uredi | uredi kodo]

Terminalni alkini so alkini, ki imajo vodikov atom vezan na najmanj en sp hibridizirani ogljikov atom, se pravi tisti, ki tvori trojno vez. Takšen je, na primer, propin (CH3-C≡CH):

Propin

in vsi alkini, ki imajo trojno vez za prvim in/ali pred zadnjim ogljikovim atomom.

Interni alkini imajo na sp hibridiziranem ogljiku namesto vodika vezan nek drug, običajno ogljikov, atom. Primer internega alkina je pent-2-in (2-pentin, CH3-C≡C-C2H5), v katerem je na eni strani trojne vezi metilna, na drugi strani pa etilna skupina:

Pent-2-in

Terminalni vodikov atom je rahlo kisel in se z zelo močnimi bazami odcepi in tvori soli. Ta lastnost je uporabna za ugotavljanje položaja trojne vezi: vzorcu se doda nekaj kapljic raztopine diaminosrebrovega(I) hidroksida (Ag(NH3)2OH), ki tvori s terminalnimi alkini belo oborino netopnega srebrovega acetilenida:

R-C≡CH + Ag(NH3)2OH → R-C≡CAg + NH4OH + NH3

Soli terminalnih alkinov s prehodnimi kovinami so v suhem stanju eksplozivne.

Ta lastnost je uporabna za podaljševanje verige ogljikovih atomov.

Sinteze[uredi | uredi kodo]

Alkini se običajno pripravljajo z eliminacijo vodikovih halogenidov (dehidrohalogeniranje) iz vicinalnih alkilnih dihalogenidov:

R1-CHBr-CHBr-R2 → R1-C≡C-R2 + 2HBr

ali z reakcijo med acetilenidom in primarnim alkil halogenidom:

R1-C≡CNa + Br-CH2-R2 → R1-C≡C-CH2-R2 + NaBr

Alkine se lahko sintetizira tudi iz vinil bromida s Fritsch-Buttenberg-Wiechellovo prerazporeditvijo:

The Fritsch-Buttenberg-Wiechellova prerazporeditev

Na sliki je reakcija z aromatskim vinil bromidom, vendar poteče tudi z alifatskim vinilbromidom.[3]

Alkini nastanejo tudi iz aldehidov s Corey-Fuchsovo reakcijo

Corey-Fuchsova reakcija

in iz aldehidov in ketonov s Seyferth-Gilbertovo homologacijo:

Seyferth-Gilbertova homologacija

Reakcije[uredi | uredi kodo]

Alkini so zaradi trojne vezi mnogo bolj reaktivni kot alkani in alkeni in sodelujejo v mnogih kemijskih reakcijah.

Elektrofilna adicija[uredi | uredi kodo]

  • Hidrogeniranje: z adicijo vodika nastanejo najprej alkeni in iz njih alkani. Primer: pretvorba fenilacetilena v stiren, ki jo učinkovito katalizira Lindlarjev katalizator:[4]
Uporaba Lindlarjevega katalizatorja
  • Adicija halogena daje vinil ali alkil halogenide.
  • Adicija vodikovega halogenida daje vinil ali alkil halogenide.
  • Nicholasova reakcija.
  • Adicija vode daje karbonilne spojine (pogosto preko enolnih intermediatov). Značilen primer adicije vode je hidroliza fenilacetilena v acetofenon z natrijevim tetraklorauratom v vodni raztopini metanola, ki je prikazana na naslednji reakcijski shemi.[5]. Reakcija poteče tudi z (Ph3P)AuCH3 [6].
Alkyne hydrolysis

Cikloadicija[uredi | uredi kodo]

  • Diels-Alderjeva reakcija z 2-pironom daje po eliminaciji ogljikovega dioksida aromatsko spojino.
  • S Huisgenovo cikloadicijo azidov nastanejo triazoli.
  • Bergmanova ciklizacija enedinov v aromatske spojine.
  • Z alkinsko trimerizacijo nsatanejo aromatske spojine.
  • Cikloadicija 2+2+1: s cikloadicijo med alkinom, alkenom in ogljikovim monoksidom (Pauson-Khandova reakcija) nastaneta α in β-ciklopentenon:[7][8]
PK reaction

Metateza[uredi | uredi kodo]

  • Alkinska metateza: iz alkinov nastanejo novi alkini.
  • Eninska metateza: v reakciji z alkeni nastanejo butadieni.

Nukleofilna substitucija[uredi | uredi kodo]

  • Z nukleofilnimi substitucijami kovinskih acetilenidov z alkilnimi halogenidi nastanejo nove vezi C-C.

Nulkeofilna adicija[uredi | uredi kodo]

  • V reakcijah kovinskih acetilenidov s karbonilnimi spojinami nastanejo najprej intermediati alkoksidi, iz njih pa s kislo obdelavo (reakcija Favorskega) hidroksialkini. Iz hidroksialkinov lahko s preureditvijo nastanejo nenasičeni ketoni:
Reakcijska shema reakcije Favorskega s kasnejšo peureditvijo.

Hidroboriranje[uredi | uredi kodo]

Oksidativno cepljenje[uredi | uredi kodo]

Migriranje trojne vezi[uredi | uredi kodo]

  • Obdelava alkinov z močnimi bazami povzroči premik trojne vezi po ogljikovi verigi.

Pripajanje[uredi | uredi kodo]

  • Pripajanje alkinov na alkine povzroči nastanek dialkinov. Na reakcijski shemi je prikazano Cadiot-Chodkiewiczevo pripajane, znani pa sta tudi Glaserjevo in Eglintonovo pripajanje.


Cadiot-Chodkiewiczevo pripajanje alkina.

Reference[uredi | uredi kodo]

  1. ^ Francis A. Carey, Organic Chemistry
  2. ^ [Alkynes http://www.ucc.ie/academic/chem/dolchem/html/dict/alkynes.html]
  3. ^ Rezaei, H.; Yamanoi, S.; Chemla, F.; Normant, J. F. (2000). "Fritsch-Buttenberg-Wiechell Rearrangement in the Aliphatic Series". Org. Lett. 2 (4): 419–421. doi:10.1021/ol991117z. 
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, str. 880 (1973); Vol. 46, p.89 (1966). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0880.pdf
  5. ^ Fukuda, Y.; Utimoto, K. "Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst". J. Org. Chem. 1991, 56, 3729–3731. DOI: 10.1021/jo00011a058
  6. ^ Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. "Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione". Organic Syntheses, Vol. 83, p.55 (2005). Link.
  7. ^ P. L. Pauson and I. U. Khand. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977, 295, 2.
  8. ^ Blanco-Urgoiti, J.; Añorbe, L.; Pérez-Serrano, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32. (doi:10.1039/b300976a)