Amin

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Skoči na: navigacija, iskanje
Splošna zgradba amina.

Amini so organske spojine s funkcionalno skupino, ki vsebuje dušikov atom s parom neveznih elektronov. Amini so derivati amonijaka, v katerem je eden ali več vodikovih atomov zamenjanih, na primer z alkilnimi ali arilnimi skupinami. Med pomembne amine spadajo amino kisline, biogeni amini (acetilholin, histamin, serotonin...), trimetilamin in anilin.

Spojine z dušikovim atomom ob karbonilni skupini s splošno formulo R-CO-NR2 so amidi, ki imajo povsem drugačne kemijske lastnosti kot amini.

Uvod[uredi | uredi kodo]

Alifatski amini[uredi | uredi kodo]

Primarni, sekundarni in terciarni amini so derivati amonijaka, ki imajo en, dva ali vse tri vodikove atome zamenjane z organsko substituento. Dušikov atom ima lahko tudi štiri alkilne substituente. V tem primeru govorimo o kvarternem amonijevem kationu s splošno formulo NR4+, ki je obstojen samo v kombinaciji z ustreznim anionom.

Organske spojine imajo lahko tudi več amino skupin. Takšne spojine se imenujejo imenujejo diamini, triamini, tetramini itd.

Primarni amin Sekundarni amin Terciarni amin
primary amine
secondary amine
tertiary amine

Aromatski amini[uredi | uredi kodo]

Aromatski amini imajo na dušikov atom vezan aromatski obroč. Najenostavnejši aromatski amin je anilin. Aromatski obroč močno zmanjša bazičnost aminov, amino skupina pa zaradi učinka doniranja elektrona močno poveča reaktivnost aromatskega obroča.

Nomenklatura[uredi | uredi kodo]

Za poimenovanje aminov se uporabljajo

  • predpona N-, ki pomeni substitucijo na dušikovem atomu,
  • predpona amino- in
  • pripona –amin.

Sistematična imena[uredi | uredi kodo]

Imena nižjih aminov se tvorijo s pripono -amin.

Methylamine-2D.png
metilamin

Imena višjih aminov se tvorijo s predpono amino-.

2-amino-pentane.png
2-aminopentan
(lahko tudi pent-2-il-amin ali pentan-2-amin)

Sistematična imena najpogostejših aminov:

Primarni amini[uredi | uredi kodo]

  • metilamin
  • etanolamin ali 2-aminoetanol
  • trisamin, običajno samo tris, ki se kot klorid uporablja kot pufer pH
  • Aromatski amini
    • anilin

Sekundarni amini[uredi | uredi kodo]

  • dimetilamin
  • metiletanolamin ali 2-(metilamino)etanol
  • Ciklični amini
    • aziridin (tričlenski obroč)
    • azetidin (štiričlenski obroč)
    • pirolidin (petčlenski obroč)
    • piperidin (šestčlenski obroč)

Terciarni amini[uredi | uredi kodo]

  • trimetilamin
  • dimetiletanolamin (DMEA) ali 2-(dimetilamino)etanol
  • bis-trisamin, običajno kar bis-tris, ki se uporablja kot pufer pH.

Fizikalne lastnosti[uredi | uredi kodo]

Splošne lastnosti[uredi | uredi kodo]

  • Vodikova vez ima pomembne vpliv na lastnosti primarni in sekundarnih aminov, pa tudi na lastnosti protoniranih derivatov vseh aminov. Vrelišča aminov so zato višja od vrelišč primerljivih fosfinov in, na splošno, nižja od vrelišč primerljivih alkoholov. Alkoholi imajo zelo podobno zgradbo kot amini, samo da imajo nnamesto skupine -NH2 skupino –OH. Razlika v vreliščih je posledica večje elektronegativnosti kisika v primerjavi z dušikom. Spojina R-OH je praviloma bolj kisla od primerljive spojine R-NH2.
  • Metilamin, dimetilamin, trimetilamin in etilamin so pri standardnih pogojih plini, dietilamin in trietilamin pa sta tekoča. Večina drugih aminov je tekočih, amini z velikimi molskim masami pa so trdni.
  • Plinasti amini imajo značilen vonj po amonijaku, tekoči amini pa vonj po ribah.
  • Večina alifatskih aminov je delno topnih v vodi, kar je posledica tvorbe vodikove vezi. Z naraščajočim številom ogljikovih atomov topnost pada, posebno pri aminih z več kot šestimi ogljikovmi atomi.
  • Alifatski amini so topni v organskih topilih, posebno v polarnih topilih. Primarni amini reagirajo s ketoni, na primer z acetonom, večina pa je nezdružljiva s kloroformom (triklorometan) in ogljikovim tetrakloridom (tertaklorometan).
  • Aromatski amini, na primer anilin, imajo svoj nevezni elektronski par konjugiran v benzenov obroč. Njihova tendenca za tvorbo vodikove vezi je zato zmanjšana, sicer pa imajo naslednje lastnosti:
    • njihova vrelišča so zaradi velikosti molekule precej visoka
    • v vodi so slabo topni, topijo pa se v nekaterih organskih topilih
    • so toksični; zelo lahko se resorbirajo skozi kožo in so zato nevarni.

Kiralost[uredi | uredi kodo]

Inverzija amina.

Terciarni amimi s splošno formulo NHR1R2 in NR1R2R3 so kiralni, ker ima dušikov atom skupaj z neveznim elektronskim parom štiri substituente. Energija pretvorbe enega izomera v drugega je majhna: v trialkilaminu znaša približno 7 kcal/mol. Pretvorbo ene oblike v drugo se najlaže prikaže z odprtim dežnikom, ki ga obrne veter. Zaradi majhne pretvorbene energije se stereoizomerov vrste NHR1R2 ne da ločiti. Izomere vrste NR1R2R3 se lahko loči, če so R1, R2 in R3 vkleščeni v ciklične strukture, kakršni so, na primer, aziridini. Kvarterne amonijeve soli s štirimi različnimi skupinami na dušikovem atomu so lahko optično aktivne.

Amini kot baze[uredi | uredi kodo]

Amini so, podobno kot amonijak, šibke baze. Njihova bazičnost je odvisna od

  • elektronskih lastnosti substituent: alkilna skupina bazičnost povečuje, arilna skupina pa jo zmanjšuje,
  • steričnih ovir, ki jih povzročajo skupine, vezane na dušikov atom,
  • solvatacije protoniranega amina

Dušikov atom ima nevezni elektronski par, ki lahko veže proton (H+) in tvori amonijev ion R3NH+. Topnost enostavnih aminov v vodi je odvisna predvsem od vodikove vezi med protoni v molekuli vode in neveznimi elektroni dušika.

  • Induktivni učinek alkilnih skupin


Ioni spojine Kb
amonijak NH3 1,8·10-5 M
propilamin CH3CH2CH2NH2 4,7·10-4 M
2-propilamin (CH3)2CNH2 3,4·10-4 M
metilamin CH3NH2 4,4·10-4 M
dimetilamin (CH3)2NH 5.4·10-4 M
trimetilamin (CH3)3N 5,9·10-5 M


Induktivni učinek alkilnih skupin (+I) poveča energijo elektronov neveznega elektronskega para in s tem poveča bazičnost. Bazičnost aminov bi torej morala z naraščajočim številom alkilnih skupin naraščati. Pravilo ne velja popolnoma, ker na bazičnost vplivajo tudi drugi dejavniki, kar je razvidno iz Kb metilaminov: dimetilamin ima višjo vrednost Kb kot metilamin, kar se lahko pripiše učinku +I, nižja vrednost Kb trimetilamina pa je posledica steričnih ovir.

  • Mezomerni učinek aromatski sistemov


Ioni spojine Kb
amonijak NH3 1,8·10-5 M
anilin C6H5NH2 3,8·10-10 M
4-metilfenilamin 4-CH3C6H4NH2 1,2·10-9 M
2-nitrofenilamin 1,5·10-15 M
3-nitrofenilamin 2,8·10-13 M
4-nitrofenilamin 9,5·10-14 M


Mezomerni učinek aromatskega obroča (-M) delokalizira nevezni elektronski par dušika v obroču, kar ima za posledico zmanjšanje bazičnosti. Na bazičnost spojine lahko precej vplivajo tudi substituente na aromatskem obroču in njihov položaj glede na amino skupino.

  • Stopnja solvatacije protoniranih aminov


Ioni spojine Maksimalno število vodikovi vezi
NH4+ 4, dobro topen v vodi
RNH3+ 3
R2NH2+ 2
R3NH+ 1, slabo topen v vodi


Stopnja solvatacije protoniranih aminov je odvisna od dostopnosti molekul topila. Če ima molekula sterične ovire, kakršne ima trimetilamin, je protonirani amin slabo solvatiran in njegova bazičnost je zato šibka. S tem pojavom se lahko pojasni Kb metil-, dimetil- in trimetilamina. V aprotičnih polarnih topilih, kakršna sta dimetilsulfoksid (DMSO) in dimetilformamid (DMF), v katerih obseg solvatacije ni tako velik kot v aprotičnih polarnih topilih, kakršna sta voda in metanol, je bazičnost aminov odvisna skoraj izključno od učinkov elektronov v sami molekuli.

Sinteze[uredi | uredi kodo]

  • Iz primarnih alkil halogenidov (Gabrielova sinteza):
Gabrielova sinteza aminov
Schmidtova reakcija karboksilnih kislin
  • Alilamini se lahko sintetizirajo iz iminov z Aza-Baylis-Hillmanovo reakcijo.
  • S Hoffmannovo razgradnjo amidov. Reakcija je primerna samo za sintezo primarnih aminov, ima visoke izkoristke in daje zelo čiste produkte:
Hofmann perazporeditev
  • Iz kvarternih amonijevih soli po predobdelavi z močnimi bazami (Hofmannova eliminacija).
  • Z redukcijo nitrilov, amidov in nitro spojin:
Redukcija nitrilov

Nitrili se reducirajo v amine z vodikom v prisotnosti niklja kot katalizatorja, čeprav kisli ali bazični pogoji niso zaželeni zaradi hidrolize –CN skupine. Za redukcijo nitrilov v laboratorijskem obsegu se zato običajno uporablja LiAlH4. LiAlH4 na podoben način reducira tudi amide:

Redukcija amidov v amine

Za redukcijo nitro spojin v amine se uporabljajo elementarni cink, kositer ali železo v refluksu ocetne kisline.

  • Nukleofilna substitucija halogeniranih alkanov.[1]. Primarni amini se lahko sintetizirajo z alkiliranjem amonijaka. Halogenirani alkani reagirajo z amini v alkil-substituirane amine, pri čemer se sprošča halogenovodikova kislina. Sinteza, za katero so najbolj primerni alkil jodidi in bromidi, se redko uporablja, ker je zelo težko kontrolirati stopnjo alkiliranja. Če se za sintezo uporabijo terciarni amini, iz njih nastanejo kvarterni amonijevi kationi (Menšutkinova reakcija). Na ta način se lahko pripravi veliko število kvarternih amonijevih soli z različnimi skupinami R, halogenidov in psevdohalogenidnih anionov:

Alkiliranje aminov

Alkiliranje aminov

  • Iz halogenidov in heksamina (Delepineova reakcija).
  • Aril amini se lahko sintetizirajo iz aminov in aril halogenidov (Buchwald-Hartwigova reakcija).
  • S hidroaminiranjem alkenov in alkinov:
General hydroamination reaction.png

Reakcije[uredi | uredi kodo]

  • Nukleofilna substitucija. Acil kloridi in kislinski anhidridi reagirajo s primarnimi in sekundarnimi amini že v hladnem in in tvorijo amide (Schotten-Baumannova reakcija). Reakcija s terciarnimi amini ni mogoča, ker nimajo razpoložljivega vodikovega atoma. V pebitku alkalij poteče aciliranje tudi z mnogo manj aktivnim benzoil kloridom.
Tvorba amidov

Amini so bazični in s karboksilnimi kislinami tvorijo karboksilate. S segrevanjem na 200 °C se iz primarnih in sekundarnih soli aminov odcepi voda, tako da nastanejo pripadajoči amidi:

Reakcija aminov s karboksilnimi kislinami
  • Tvorba amonijevih soli. Terciarni amini R3N reagirajo z močnimi kislinami, na primer z jodovodikovo (HI), bromovodikovo (HBr) in klorovodikovo kislino (HCl), in tvorijo amonijeve soli s splošno formulo R3NH+.
  • Tvorba diazonijevih soli. Dušikasta kislina (HNO2) je nestabilna, zato se pripravlja sproti iz zmesi NaNO2 in razredčene klorovodikove (HCl) ali žveplove kisline (H2SO4). Primarni alifatski amini reagirajo s HNO2 in tvorijo zelo nestabilne diazonijeve soli, ki spontano odcepijo dušik in tvorijo karbonijev ion. Iz karbonijevega iona nato nastane zmes alkenov, alkoholov (alkanolov) in alkilhalogenidov. Glavni produkt so alkanoli. Reakcija je za tvorbo alkanolov nepomembna, ker so diazonijeve soli preveč nestabilne celo pri nizkih temperaturah.
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
Reakcija z dušikasto kislino
Primarni aromatski amini, na primer anilin (C6H5-NH2), tvorijo pri temperaturi od 0 do 5 °C bolj stabilne diazonijeve soli. Pri temperaturah nad 5 °C razpadejo na fenol (C6H5-OH) in dušik. Aromatske diazonijeve soli se lahko izolirajo v kristalni obliki, običajno pa se zaradi nestabilnosti uporabijo takoj po pripravi kar v raztopini. Trdne aromatske diazonijeve soli so občutljive na udarce in povišano temperaturo in eksplodirajo. Aromatske diazonijeve soli so zaradi večje stabilnosti bolj uporabne kot alifatske. S pripajanjem, na primer fenolov, tvorijo azo spojine, ki se uporabljajo predvsem kot rdeča, oranžna in rumena barvila.


RNH2 + R'2C=O → R'2C=NR + H2O


Če je aldehid formaldehid (HCHO), so produkti ciklični trimeri. Sekundarni amini reagirajo s ketoni in aldehidi in tvorijo enamine:


R2NH + R'(R"CH2)C=O → R"CH=C(NR2)R' + H2O


  • S sulfonil kloridi tvorijo sulfonamide (Hinbergova reakcija je kvalitativni test za prisotnost aminov).
  • Z oksidacijo, na primer s peroksimonožveplovo kislino (H2SO5), se amini pretvorijo v nitrozo spojine.
  • Z redukcijo kvartetnih amonijevih kationov nastanejo terciarni amini (Emdejeva degradacija).
  • S Hofmann-Martiusovo prerazporeditvijo nastanejo iz N-alkil anilinov aril substituirani anilini.
  • Primarni in sekundarni amini reagirajo s piridinom in tvorijo piridinijevimi soli (Zinckejeva reakcija).
  • Terciarni amini reagirajo s cianogen bromidom in tvorijo organske cianamide (Von Braunova reakcija).

Biološko delovanje[uredi | uredi kodo]

Amini imajo značilen močan vonj in so toksični. Vonji amonijaka, pokvarjenih rib, urina, gnijočega mesa in sperme so v glavnem sestavljeni iz aminov. V organizmih nastajajo amini z razpadom amino kislin. Amini so tudi mnogi nevrotransmiterji, na primer epinefrin, norepinefrin, dopamin, serotonin in histamin.

Uporaba[uredi | uredi kodo]

Barvila[uredi | uredi kodo]

Primarni aromatski amini so surovine za proizvodnjo azo barvil. Amini reagiraji z dušikovo(III) kislino in tvorijo diazonijeve soli, iz katerih s pripajanjem anilina, fenola in drugih organskih spojin nastanejo azo spojine s funkcionalno skupino -N=N-:

Pripajanje

Azo spojine so intenzivno obarvane in se uporabljajo predvsem kot barvila. Najbolj znana barvila so:

Zdravila[uredi | uredi kodo]

Mnoga zdravila so zasnovana tako, da posnemajo ali preprečujejo delovanje naravnih amino nevrotransmiterjev. Najbolj znana zdravila so:

Čiščenje plinov[uredi | uredi kodo]

Vodne raztopine monoetanolamina, diglikolamina, dietanolamina, diizopropanolamina in metildietanolamina se uporabljajo za odstranjevanje ogljikovega dioksida (CO2) in žveplovodika (H2S) iz naravnega plina in naftnih derivatov. Uporabljajo se tudi za odststranjevanje CO2 iz dimnih plinov, s čemer se zmanjšajo izpusti toplogrednih plinov.

Reference[uredi | uredi kodo]

  1. ^ Org. Synth. 2008, 85, 10-14 Article
  2. ^ http://www.freepatentsonline.com/4014933.html,"Production of Amines from Alcohols"
  3. ^ Rang H.P., Dale M.M., Ritter J.M. in Flower R.J. (2007). Rang and Dale's pharmacology. Edinburgh : Churchill Livingstone.