Dioksini

Trirazsežnostni model 2,3,7,8-tetraklorodibenzo-p-dioksina

Dioksin je razširjeno poimenovanje za družino halogeniranih organskih spojin. Skupino spojin sestavljajo poliklorni dibenzofurani (PCDF) in poliklorni dibenzodioksini (PCDD). PCDD se akumulirajo v človeškem in živalskem maščobnem tkivu. Najnevarnejši v skupini dioksinov je TCDD. Nedavno so odkrili, da so polibromirani dibenzofurani in dibenzodioksini (klor v molekuli je zamenjan z bromom) strupene nečistoče v bromiranih retardantih za gašenje požarov, konkretno spojine polibromiranih difenil etrov.

Kemična struktura

Osnovna struktura vseh dioksinov vsebuje dva benzenova obroča, povezana z enojnim kisikovim mostom (furani) ali dvojnim kisikovim mostom (dioksini). Klorovi atomi so pritrjeni na osnovno strukturo na enem od osem možnih mest na molekuli. Vsa mesta, na katerih so možne vezi, so označena od 1 do 10. Obstaja 210 različnih tipov PCDD kongenerikov (pojem kongeneriki označuje spojine, ki spadajo v skupino dioksinov). Toksičnost PCDD je odvisna od števila in pozicije klorovih atomov. Samo kongeneriki, ki imajo klor na pozicijah 2,3,7 in 8 so občutno toksični. Od 210 ima samo 17 kongenerikov skupine PCDD klorove atome na položajih, ki rezultirajo v toksičnosti (po shemi International toxic equivalent (I-TEQ) scheme avtorjev NATO/CCMS).

Toksičnost

Struktura 2,3,7,8- tetraklorodibenzo-p-dioksina (TCDD)

Najbolj toksičen od kongenerikov je 2,3,7,8-tetraklorodibenzo-p-dioksin (TCDD). Ostali kongeneriki ali njihove mešanice so rangirani na intervalu od 0 do 1, kjer je 0 nenevaren, 1 pa najbolj nevaren. TCDD ima vrednost 1. Rangiranje toksičnosti po metodi od 0 do 1 se imenuje TEF (angleško Toxic Equivalence Factor). Toksičnost kongenerika je v veliki meri odvisna od občutljivosti življenjske oblike. Tako TEF vrednosti različne za sesalce, ribe in ptice. Na splošno se TEF za ljudi ne razlikuje mnogo od TEF za sesalce. TEF so bili razviti na podlagi obsežnih raziskav, ki so v grobem ugotavljale dvoje: oceno nevarnosti in možnost regulacije toksina. Tudi mnoge druge spojine se rangirajo po TEF, npr. PCB, ki dosegajo »le« vrednosti do 0,1. Dioksini in ostala obstojna organska onesnažila (POPi, angleško Persistent Organic Pollutants) so predmet regulative Stockholmske konvencije. Konvencija obvezuje podpisnike, da uvedejo vse možne ukrepe za zmanjšanje vseh virov dioksina na nič, kjer pa to ni mogoče, pa na dosegljivi minimum.

Viri dioksina

Poleg velikega števila raziskav po svetu je Dioxin Reassessment Report najverjetneje najbolj celovit pregled problematike dioksina. Pomembne raziskave najdemo tudi v Avstraliji, Novi Zelandiji in Združenem kraljestvu, predvsem s področja obremenitev in virov dioksina. Svetovna zdravstvena organizacija je določila tolerance še dovoljenega, dnevnega, mesečnega in letnega vnosa dioksina za ljudi. Dioksini so v maščobi topne spojine, ljudje jih zaužijemo predvsem z mesom, ribami in mlečnimi izdelki, kar povzroči, da se nalagajo v maščobnem tkivu višje razvitih vretenčarjev. Navzgor po prehranjevalni verigi se akumulirajo.

Poklicna izpostavljenost dioksinom je pomemben dejavnik tveganja, na primer pri proizvodnji herbicidov. Vdihavanje plinastih frakcij ima škodljiv učinek na populacijo ljudi, ki se nahaja blizu virov onesnaženja, ki niso adekvatno urejeni in pod kontrolo emisij. V mnogih državah v razvoju, ni regulativ za omejitev emisij, kar dviguje zaskrbljenost. Skupaj s pomanjkljivim vzorčenjem koncentracij povzroča skrb dejstvo, da so emisije podcenjene. Proces stalnega periodičnega vzorčenja, imenovan AMESA, ki so ga izvedli v Belgiji, je pokazal, da sporadično vzorčenje podceni emisije za količnik 30 ali celo 50! Le nekateri emitorji imajo stalno vzorčenje v programu. Zelo sporna je ocena US EPA , ki ugotavlja, da bi moral biti referenčen odmerek dioksinov mnogo pod sedanjo povprečno vrednostjo vnosa v organizem.

Otroci preko dojenja prejemajo poleg vseh pozitivnih učinkov tudi visoke obremenitve z dioksini, ki so akumulirani v maščobi materinega mleka. Obremenitve otrok so pogosto nekajkrat nad vrednostmi, ki so še tolerantne. Količine se izražajo na telesno težo. Šele po 8 do 10 letih življenja se količine dioksinov v povprečju izravnajo s količinah pri tistih otrokih, ki niso bili ali so bili manj dojeni. SZO kljub temu še vedno priporoča dojenje zavoljo ostalih koristi.

Dioksini se sproščajo tudi pri gorenju organskih snovi, ki gorijo v atmosferi skupaj s klorom, klorovimi ioni ali organoklorovimi spojinami. Po najbolj sodobnih študijah US EPA so veliki viri dioksinov sledeči:

• peči na premog,
• plavži za taljenje kovin,
• dizelski motorji,
• gnojenje z odpadnim muljem,
• zažiganje lakiranega lesa.

Ti viri skupaj pridenejo 80 % emisij dioksinov. Dioksine najdemo tudi v cigaretnem dimu pri cigaretah, ki so ovite v beljen papir. Poleg tega najdemo v cigaretnem dimu še nekatere kloridne pesticide. US EPA je v svoji študiji »Re-Evaluating Dioxin« iz leta 1995 ugotovila, da je cigaretni dim še vedno premalo raziskan glede njegove škodljivosti. V istem dokumentu so razglasili, da so dioksini umetne spojine, človekov proizvod in jih ni najti v izvirni naravi. Dioksini ne morejo izhajati iz tobaka ali kateregakoli drugega naravnega organizma. Tega leta so v ZDA klasificirali dioksine med človeške kancerogene in podpisali Stockholmsko konvencijo o POP (Obstojna organska onesnažila), da bi globalno ozavestili ljudi o dioksinih in še 11 drugih najhujših industrijskih onesnažilih. Temu navkljub do danes še niso prenehali izdelovati na kloru temelječih pesticidov in cigaretnega papirja beljenega s klorom.

V sežigalnicah se dioksini spreminjajo ali pa so ustvarjeni de novo - pri ohlajanju dima. V temperaturnem oknu 600-200 °C je proces nastajanja in transformacije dioksinov največji. Najobičajnejša metoda za reduciranje teh reakcij je, da plin na hitro ohladimo skozi to temperaturno okno. Premostitev teh kritičnih 400 °C mora potekati največ 30 milisekund. Odkar je poznana ta metoda, je sežiganje odpadkov postalo zelo učinkovito, vsaj kar se dioksinov tiče. Izpuste so zmanjšali za preko 90 % in sežigalnice imajo odtlej neznatni delež pri količini izpustov.

Značilno za vse procese, kjer nastajajo dioksini, je, da temperatura proizvodnje nekega produkta, pri katerem se sproščajo ali vežejo dioksini, najbolj značilno vpliva na količine dioksinov. Procesi, ki niso dobro temperaturno regulirani, proizvajajo več dioksinov. Tipična je proizvodnja papirja in tekstila, kjer pri beljenju s klorom in sorodnimi spojinami, posebno pri visokih temperaturah, nastaja veliko dioksinov. Tudi v lesnih zaščitnih sredstvih, kot je pentaklorofenol in določenih herbicidih, najdemo strupene dioksine.

Dioksini so v mikronskih količinah prisotni v široki paleti izdelkov, še posebej v izdelkih, ki vsebujejo plastiko, razne smole ali belila. Najdemo jih v sredstvih za osebno higieno, kot so npr. tamponi. Najdemo jih tudi v ovojnini vseh vrst. Raba vse palete človeških produktov z dioksini pomeni, da ljudje dnevno absorbiramo mikronske doze dioksinov, še vedno pa je negotovo, ali te količine vplivajo na zdravje. Razpravlja se celo o možnosti, da določena minimalna količina dioksinov lahko celo pozitivno vpliva na organizem. Fenomen se imenuje hormeza. Vsebnost dioksinov v hrani so analizirali pri EPA. Povprečna dnevna količina na prebivalca ZDA naj bi bila 119 pg/dan.

Učinki na zdravje

Dioksin se akumulira v tkivih in zato govorimo o bioakumulaciji. Čez čas se tudi zelo majhna dnevna izpostavljenost akumulira do stopnje, ko postane nevarna. TCDD, najbolj strupen dioksin, ima v človeškem tkivu 7-letno razpolovno dobo. Pri visokih koncentracijah v tkivu je stopnja razgradnje večja, kar je posledica reakcije presnove na strup. Dioksini delujejo na organizem posredno z delovanjem na celični receptor za arilne ogljikovodike.

Simptom dolgotrajne izpostavljenosti je mozoljavica, poznana pod imenom klorakne. Simptomi so še :

• razvojne anomalije pri tvorbi sklenine pri otrocih
• prizadet imunski sistem,
• endometrioza,
• poškodovani zarodki,
• kronična obstruktivna pljučna bolezen (KOPB),
• sladkorna bolezen,
• pri laboratorijskih živalih tudi povečanje verjetnosti za jetrni, pljučni in ščitnični rak.

Študije učinkov dioksinov v vietnamski vojni

Skupine ameriških in vietnamskih vojnih veteranov, vključno z vietnamsko vlado, so podprle znanstvene raziskave, da bi preverili njihove domneve o škodljivih učinkih dioksinov, odgovornih za številne motnje v okolju in ljudeh. Na desettisoče defektov pri novorojenčkih, motnje v funkcioniranju ameriških veteranov, kakor tudi motnje pri (po oceni) milijonu Vietnamcev, so pripisali tudi izpostavljenosti zloglasni kemikaliji z imenom agent orange. Ugotovili so, da je agent orange vseboval veliko najbolj strupenega TCDD. Najbolj sodobna študija, nastala pod okriljem National Academy of Sciences, je bila izdana 1. aprila 2003.

V organizaciji Center for Disease Control so objavili, da količine najdene v vietnamskih veteranih ne odstopajo bistveno od količin najdenih v običajni populaciji. Izjema so tisti, ki so bili neposredno v stiku z agent orange. Vojaki, ki so fizično upravljali z njim, so bili vključeni v operacijo Ranch Hand. Ugotovljeno je bilo, da so ti veterani nadpovprečno oboleli za sladkorno boleznijo.

Nesreče z dioksinom

• Leta 1963 je po eksploziji v tovarni Philips-Duphar blizu Amsterdama ušel dioksinski oblak. V šestdesetih letih, tekom vietnamske vojne, je tovarna dobavila 2250 ton kemikalije agent orange za ameriško vojsko.
• leta 1968 pojav množične zastrupitve s PCB na Japonskem Yusho- bolezen.
• Leta 1976 so se sprostile velike količine dioksinov v industrijski nesreči v Sevesu. Takojšnjih žrtev in porodnih anomalij ni bilo.
• Dioksini so bili vzrok evakuacije iz soseske Love Canal, okrožja Niagara falls, v državi New York leta 1978. Tudi evakuacija mesteca Times Beach v Missouriju v letu 1983 je bila tudi posledica dioksinov v okolju.
• V šestdesetih letih je prišlo v mestu Neratovice na tedanjem Češkoslovaškem do zrušitve kemične platforme tovarne Spolana. Tam so proizvajali herbicid 2,4,5-T, ki je komponenta zloglasnega agent orangea. Delavci so bili izpostavljeni ogromnim količinam strupov. Na desetine jih je resno zbolelo in umrlo. Posledice te nesreče se bodo najverjetneje pokazale v naslednjih letih ali desetletjih. Obstaja namreč domneva, da so bili dioksini iz tega območja sprani v velikih količinah v času nedavnih poplav, ki so zajele Evropo leta 2002. Dioksini naj bi se izprali v reko Labo. Do danes še niso odkrili posledice, ki bi imele vzroke v tem dogodku.
• Maja 1999 je prišlo do velikega škandala v Belgiji, ko so odkrili, da je živalska krma polna dioksinov. Poklali so 7.000.000 perutnine in 60.000 prašičev. Škandalu je čez en mesec sledil padec vlade na volitvah.
• Leta 2001 pride v javnost klinična študija sprememb pri 30-letni ženski, ki je bila izpostavljena ogromnim odmerkom dioksina. Količina dioksinov v gramu krvnih maščob je dosegla 144.000 pg, kar je ekvivalentno 16.000-kratni običajni koncentraciji. Zaenkrat je to tudi najvišja zabeležena količina pri živem človeku.

Simptomi, ki so se izrazili pri njej : klorakne, slabost, bruhanje, epigastrične bolečine, izguba teka, levkocitoza, anemija, amenoreja in trombocitopenija. V isti študiji so objavili tudi primer pacienta, ki je imel 2.900-kratno normalno količino dioksina v krvi, vendar ni kazal drugih znakov zastrupitve, razen kloroaken. Zastrupljene ljudi se zdravi z zdravilom olestra, ki pospešuje razgradnjo dioksinov.

• V začetku 21. stoletja so prebivalci mesta New Plymouth na Novi Zelandiji začeli poročati o mnogih boleznih ljudi, ki so živeli ali delali v bližini kemične tovarne Dow. Leta 1987 so v tej tovarni prenehali s proizvodnjo strupene dioksinske spojine 245T.

Zastrupitve z dioksinom v Sloveniji

Konec sedemdesetih in v začetku 80-tih let je bilo več zastrupitev z dioksinom tudi v Sloveniji. Največ v tovarni elektrolitskih kondenzatorjev Iskra na Dolenjskem. Zaradi nepravilno uskladiščenih surovin za proizvodnjo je večja količina strupenih surovin odtekla v podtalnico in zastrupila reko Krupo, kar je sprožilo novinarsko raziskovalno akcijo, kaj se v tem okolju dogaja. Kljub prizadevanju okoljsko osveščenih novinarjev in veliko zapisanih dejstev je vsa zadeva kmalu poniknila v pozabo in nihče ni bil kaznovan za očiten okoljski kriminal, mnogi prebivalci v tem okolju pa še danes nosijo težke posledice nespametnih dejanj tedanje industrije.

Izpusti sežigalnic odpadkov

Sodobne sežigalnice odpadkov naj bi bile opremljene s čistilnimi napravami, vendar nam nekateri podatki kažejo, da kljub moderni opremi ni učinek zadovoljiv. Primer je cementna tovarna Texas Industries co. v Midlothian v Teksasu, kjer so se izpusti dioksinov celo povečali.

Vseeno je napredek na tem področju velik. Ocenjuje se, da sežiganje mestnega kosovnega odpada, medicinskega odpada, kanalizacijskega mulja in nevarnih odpadkov predstavlja le še okoli 3 % vseh izpustov dioksinov. V primerjavi z letom 1987, ko je EPA naredila popis izpustov dioksinov in ugotovila, da sežiganje predstavlja 80 % vseh virov dioksina, je to velik dosežek. Rezultat te obsežne študije je bil implementacija novih ekoloških zahtev, ki so privedle do današnjega zadovoljivega stanja na tem področju zastrupljanja narave.

Še vedno pa teče razprava o tem, kako uspešni so ti ukrepi v resnici, saj uspešen proces odstranjevanja dioksinov iz plinov še ne pomeni, da so ti dioksini nevtralizirani. Ujeti dioksini v filtrih, v obliki filtrnih pogač, potem dioksini v žlindri in leteči pepel so še vedno strupi, ki jih je potrebno varno nevtralizirati.

Zunanje povezave

• Svetovna zdravstveno organizacija poroča o Dioksinu v en