Hidroksilamin

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Hidroksilamin
Skeletna formula hidroksilamina
Spacefill model of hydroxylamine
Stereo, skeletal formula of hydroxylamine with all explicit hydrogens added and assorted dimensions
IUPAC-ime hidroksilamin
Sistematično ime hidroksilamin[1]
Druga imena aminol
azanol
hidroksiamin
hidroksiazan
hidroksilazan
Identifikatorji
Številka CAS 7803-49-8
PubChem 787
EINECS število 232-259-2
KEGG C00192
MeSH hidroksilamin
ChEBI 15429
RTECS število NC2975000
SMILES
InChI
Gmelin 478
ChemSpider 766
3DMet B01184
Lastnosti
Molekulska formula H3NO
Molska masa 33,03 g mol−1
Videz beli prosojni kristali
Gostota 1,21 g cm−3 (pri 20 °C)[2]
Tališče

33 °C, 306 K, 91 °F

Vrelišče

58 °C, 331 K, 136 °F (razpade)

log P −0,758
Kislost (pKa) 5,95
Bazičnost (pKb) 8,05
Struktura
Koordinacijska
geometrija
trikotna pri N
Oblika molekule tetraedrična
Dipolni moment 0,67553 D
Termokemija
Standardna tvorbena
entalpija
ΔfHo298
−39,9 kJ mol−1
Standardna molarna
entropija
So298
236,18 J K−1 mol−1
Specifična toplota, C 46,47 J K−1 mol−1
Nevarnosti
Varnostni list ICSC 0661
EU klasifikacija Hazard E.svg eksplozivno (E)
Hazard X.svg zdravju škodljivo (Xn)
Hazard X.svg dražilno (Xi)
Hazard N.svg okolju nevarno (N)
EU Index 612-122-00-7
NFPA 704
NFPA 704.svg
1
2
3
 
R-stavki R2, R21/22, R37/38, R40, R41, R43, R48/22, R50
S-stavki (S2), S26, S36/37/39, (S61)
LD50 408 mg/kg (oralno, miš)
59–70 mg/kg (intraperitonealno miš, podgana); 29 mg/kg (podkožno, podgana)[3]
Sorodne snovi
Sorodno hidroksilamonijeve soli hidroksilamonijev klorid
hidroksilamonijev nitrat
hidroksilamonijev sulfat
Sorodne snovi amonijak

hidrazin

Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za
material v standardnem stanju (pri 25 °C, 100 kPa)

Hidroksilamin je anorganska spojina s kemijsko formulo NH2OH. Čista spojina je bela, nestabilna, kristalinična in higroskopska snov,[4] vendar se skoraj vedno uporablja v vodnih raztopinah. Uporablja se za pripravo oksimov. Je vmesni produkt v biološkem nitriranju. Oksidacijo NH3 sproži encim hidroksilamin oksidoreduktaza (HAO).

Zgodovina[uredi | uredi kodo]

Hidroksilamin je kot hidroklorid prvi pripravil nemški kemik Wilhelm Clemens Lossen leta 1865 z reakcijo med kositrom in klorovodikovo kislino v prisotnosti etil nitrata.[5] Čisto spojino sta prva pripravila nizozemski kemik Lobry de Bruyn in francoski kemik Léon Maurice Crismer leta 1891.[6][7]

Priprava[uredi | uredi kodo]

NH2OH se lahko pripravi po več postopkih. Najpomenbnejši je Raschigov postopek, v katerem se vodna raztopina amonijevega nitrita reducira s HSO
3
in SO2 pri 0 °C, pri čemer nastane hidroksilamido-N,N-disulfonatni anion:

NH4NO2 + 2 SO2 + NH3 + H2O → 2 NH+
4
+ N(OH)(OSO2)2−
2

Anion se nato s hidrolizo pretvori v (NH3OH)2SO4:

N(OH)(OSO2)2−
2
+ H2O → NH(OH)(OSO2) + HSO
4
2 NH(OH)(OSO2) + 2 H2O → (NH3OH)2SO4 + SO2−
4

Trdni NH2OH se izloči z obdelavo s tekočim amonijakom. Stranski produkt amonijev sulfat (NH4)2SO4 ni topen v amonijaku, zato se ga lahko odstrani s filtriranjem. Tekoči amonijak se nato odpari. V ostanku je čisti hidroksilamin.[4] Postopek se lahko zapiše z naslednjo skupno enačbo:

2NO
2
+ 4SO2 + 6H2O + 6NH3 → 4SO2−
4
+ 6NH+
4
+ 2NH2OH

Hidroksilaminove soli se lahko pretvorijo v hidroksilamin z nevtralizacijo, na primer z natrijevim butoksidom (C4H9ONa):

(NH3OH)Cl + BuONa → NH2OH + NaCl + BuOH[4]

Julius Tafel je odkril, da se hidroksilamin hidroklorid ali sulfat lahko proizvedeta z elektrolitsko redukcijo dušikove kisline z dodatkom klorovodikove oziroma žveplove kisline.[8][9]

HNO3 + 3H2 → NH2OH + 2H2O

Hidroksilamin se lahko proizvede tudi z redukcijo dušikaste kisline ali kalijevega nitrita z bisulfitom:

HNO2 + 2 HSO
3
→ N(OH)(OSO2)2−
2
+ H2O → NH(OH)(OSO2) + HSO
4
NH(OH)(OSO2) + H3O+ (100 °C/1 h) → NH3(OH)+ + HSO
4

Reakcije[uredi | uredi kodo]

Hidroksilamin reagira z elektrofili, na primer z alkilanti, ki se lahko vežejo na kisikov ali dušikov atom:

R-X + NH2OH → R-ONH2 + HX
R-X + NH2OH → R-NHOH + HX

Z aldehidi in ketoni tvori oksime:

R2C=O + NH2OH∙HCl + NaOH → R2C=NOH + NaCl + 2 H2O

Reakcija je uporabna za čiščenje ketonov in aldehidov: raztopinam aldehidov ali ketonov se doda hidroksilamin, da nastanejo oksimi, ki se praviloma oborijo in nato izločijo iz raztopine. S segrevanjem z anorganskimi kislinami se zatem vrnejo v prvotne ketone in aldehide.[10]

Oksimi, na primer dimetilglioksim, se uporabljajo tudi kot ligandi.

NH2OH reagira s klorsulfonsko kislino in tvori hidroksilamin-O-sulfonsko kislino, ki je uporaben reagent za sinteto kaprolaktama:

HOSO2Cl + NH2OH → NH2OSO2OH + HCl

Hidroksilamin-O-sulfonska kislina se mora zaradi nestabilnosti skladiščiti pri 0 °C. Vsebnost kisline se lahko določi z jodometrično titracijo.

Hidroksilamin (NH2OH) in organski hidroksilamini (R-NHOH) se lahko z vodikom, ki se v reakcijski zmesi sproti razvija iz cinka in klorovodikove kisline, reducirajo v amine: [11]

NH2OH + H2 (Zn/HCl) → NH3 + H2O
R-NHOH + H2 (Zn/HCl) → R-NH2 + H2O

Pri segrevanju eksplodira:

4 NH2OH + O2 → 2 N2 + 6 H2O

Raba[uredi | uredi kodo]

Hidroksilamin in njegove soli se uporabljajo kot reducenti v številnih anorganskih in organskih reakcijah. Delujejo tudi kot antioksidanti za maščobne kisline. Poleg tega se uporabljajo za odstranjevanje dlake z živalskih kož in v razvijalcih v fotografiji.[2]

Hidroksilamonijev nitrat v tekoči in trdni obliki se preučuje kot možno enokomponentno ali dvokomponentno gorivo za raketne motorje.

Biologi so ga v preteklosti uporabljali za vnos naključne mutacije s preklapljanjem nukleinskih baz gvanina v adenin ali citozina v timin in preučevanje, kaj se zgodi, če se njihova funkcija prekine. Sedaj se v ta namen uporabljajo drugi mutageni. Hidroksilamin se lahko uporablja za zelo selektivno cepljenje peptidnih vezi asparagin-glicin v peptidih in beljakovinah. Veže se na encime, ki vsebujejo hem, in jih za vedno blokira (zastrupi). Zaradi podobne strukture, kot je ima voda, se uporablja za nepovratno inhibicijo kompleksov, ki v fotosintezi sproščajo kisik.

V industriji polprevodnikov se uporablja kot komponenta odstranjevalcev fotosenzibilnih premazov po litografiji.

Varnost[uredi | uredi kodo]

Hidroksilamin lahko med segrevanjem eksplodira. Mehanizem eksplozije ni povsem jasen. Od leta 1999 sta bili uničeni najmanj dve tovarni, v katerih so uporabljali hidroksilamin. Eksplozije so zahtevale tudi človeške žrtve.[12] Razpad 50% raztopine NH2OH katalizirajo Fe(II) in Fe(III) soli.[13] Za rokovanje s hidroksilaminom in njegovimi derivati so mnogo bolj varne njihove soli.

Hidroksilamini draži dihalne poti, kožo, oči in druge sluznice in se lahko absorbira skozi kožo. Pri zaužitju je škodljiv in morda mutagen.[14]

Funkcionalna skupina[uredi | uredi kodo]

Substitirani derivati hidroksilamina s substituiranim vodikom iz -OH skupine so O-hidroksilamini, spojine s substituiranim vodikom iz –NH2 skupine pa N-hidroksilamini. Podobno kot običajni amini tvori hidroksilamin primarne, sekundarne in terciarne hidroksilamine. V slednjih dveh sta zamenjana dva oziroma vsi trije vodikovi atomi. Primera spojin, ki vsebujejo hidroksilaminsko funkcionalno skupino, sta N-terc-butil-hidroksilamin in glikozidna vez v kaliheamicinu. N,O-dimetilhidroksilamin je agens za pripajanje, ki se uporablja za sinteto Weinrebovih amidov.

Možen vir življenja[uredi | uredi kodo]

Leta 2013 so astrofiziki poročali, da so v področju nastajanja zvezd kakšnih 1000 svetlobnih let od Zemlje odkrili znake hidroksilamina. Znanstveniki namigujejo, da bi kamnita telesa, ki potujejo skozi takšna področja in kasneje padejo na kakšen oddaljen planet, lahko s seboj prinesejo osnovne gradnike življenja.[15]

Sklici[uredi | uredi kodo]

  1. "Hydroxylamine - PubChem Public Chemical Database". The PubChem Project. USA: National Center for Biotechnology Information. 
  2. 2,0 2,1 D.R. Lide, urednik (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87. izdaja). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3. Napaka pri navajanju: Neveljavna oznaka <ref>; sklici poimenovani Lide so definirani večkrat z različno vsebino (glej stran pomoči).
  3. Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. str. 362. ISBN 1-903996-65-1. 
  4. 4,0 4,1 4,2 Greenwood in Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements. 2. izdaja. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. str. 431–432.
  5. W. C. Lossen (1865). Über das Hydroxylamine. Zeitschrift für Chemie 8: 551-553.
  6. C. A. Lobry de Bruyn (1891). Sur l'hydroxylamine libre. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 10: 100-112.
  7. L. Crismer (1891). Préparation de l'hydroxylamine cristallisée. Bulletin de la Société chimique de Paris 3 (6): 793-795.
  8. J.A. Hale (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis. 1. izdaja. New York: D. Van Nostrand Co.. str. 32. Pridobljeno 5. junija 2014.
  9. P. Osswald, W. Geisler (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477). U.S. Patent Office.
  10. R.L. Shriner, R.C. Fuson, D.Y. Curtin (1964). The Systematic Identification of Organic Compounds. A Laboratory Manual. 5. izdaja. 6. poglavje. New York: Wiley.
  11. M. Smith, J. March (2001). March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. str. 1554.
  12. Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database.
  13. L.O. Cisneros, W.J. Rogers, M.S. Mannan, X. Li, H. Koseki (2003). Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions. J. Chem. Eng Data 48 (5): 1164–1169. doi: 10.1021/je030121p.
  14. Varnostni list. Sigma-Aldrich.
  15. [www.livescience.com Have Astronomers Found Chemical Precursor to Life In Gas Clouds?]. Pridobljeno 11. januarja 2013.