Cannizzarova reakcija

Cannizzarova reakcija je organska kemijska reakcija aldehidov, ki jo sprežijo alkalije. V reakciji pride do disproporcionacije – prenosa α vodikovega atoma z ene molekule aldehida na drugo, tako da iz aldehida nastaneta alkohol in karboksilna kislina.^[1]^[2] Reakcijo je odkril italijanski kemik Stanislao Cannizzaro leta 1853, ko je z obdelavo benzaldehida s kalijevim karbonatom dobil benzil alkohol in benzojevo kislino:

Reakcija je organska redoks reakcija: produkt oksidacije je karboksilna kislina, produkt redukcije pa alkohol. Pri aldehidih, ki imajo karbonilno skupino vezano na terciarnem ogljikovem atomu (RCHR'CHO), ima prednost aldolna kondenzacija, ker pride do odcepljenja vodika s terciarnega ogljikovega atoma in ne iz karbonilne skupine -CHO.^[3]

Reakcijski mehanizem[uredi | uredi kodo]

Prvi korak v Cannizzarovi reakciji je nukleofilna adicija baze (na primer aniona –OH^-) na karbonilni ogljik aldehida. Iz nastalega alkoksida se nato odcepi vodik, tako da nastane di-anion, imenovan Cannizzarov intermediat. Tvorba te vmesne spojine zahteva zelo bazično okolje.

Reakcijski mehanizem Cannizzarrove reakcije.

Alkoksid in Cannizarov intermediat lahko reagirata z aldehidom, tako da pride do prenosa hidridnega iona H^- na kisikov atom v karbonilni skupini. S prenosom hidridnega iona istočasno nastaneta hidroksilni anion in karboksilat. Dokaz za hidridni značaj Cannizzarovega intermediata je reakcija z vodo, v kateri nastane elementarni vodik.

Posebni primeri[uredi | uredi kodo]

Poseben primer je navzkrižna Cannizzarova reakcija. Takšna je, na primer, reakcija med aldehidom brez α vodikovih atomov in formaldehidom, v kateri se formaldehid vedno oksidira v mravljinčno kislino, drugi aldehid pa se reducira v ustrezni alkohol.

Drug primer je reakcija pod vplivom brezvodnega aluminijevega etoksida, ki pretvori binarno zmes brezvodnih aldehidov v asimetrične estre.^[4] Poseben primer je tudi tvorba polihidričnih alkoholov, na primer pentaeritritola, iz zmesi alifatskih aldehidov pod vplivom alkalij.

Reference[uredi | uredi kodo]

↑ Cannizzaro, S. (1853). »Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol«. Liebigs Annalen 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114.
↑ List, K.; Limpricht, H. (1854). »Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen«. Liebigs Annalen 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.
↑ Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)
↑ Davidson D. In Marston T.B., The Preparation of Aromatic Alcohols by the Crossed Cannizzaro Reaction with Formaldehyde, Department of Chemistry of Columbia University and Brooklin College, 28. Februar 1935

[1] Cannizzaro, S. (1853). »Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol«. Liebigs Annalen 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114.

[2] List, K.; Limpricht, H. (1854). »Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen«. Liebigs Annalen 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.

[3] Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)

[4] Davidson D. In Marston T.B., The Preparation of Aromatic Alcohols by the Crossed Cannizzaro Reaction with Formaldehyde, Department of Chemistry of Columbia University and Brooklin College, 28. Februar 1935

[1]

[2]

[3]

[4]