Singletni kisik

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Singletni kisik
IUPAC-ime Singletni kisik
Identifikatorji
Številka CAS 7782-44-7
ChEBI 26689
SMILES
Gmelin 491
Lastnosti
Molekulska formula O2
Molska masa 32 g mol−1
Topnost (voda) reagira z vodo
Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za
material v standardnem stanju (pri 25 °C, 100 kPa)

Singletni kisik s sistemskim imenom dioksiden ali dikisik je anorganska kemikalija v vzbujenem stanju s kemijsko formulo O2(a1Δg), ki se zapiše tudi z O*
2
. Singletni kisik je elektronsko vzbujen molekularni kisik O2 in zato manj stabilen od običajnega tripletnega kisika. V izoliranem stanju je zaradi svojih nenavadnih lastnosti pri sobni temperaturi obstojen več kot eno uro. Njegove kemične lastnosti se zaradi razlik v elektronski konfiguraciji razlikujejo od lastnosti tripletnega kisika. Je zelo reaktiven.

Singletni kisik nastaja običajno s fotosinteznim pigmentom. Poškodbe, ki jih na raznih organskih snoveh, na primer polimerih, povzroči svetloba, se pogosto pripisujejo ravno delovanju singletnega kisika. V fotodinamični terapiji se uporablja za ubijanje rakavih celic.

Modra barva tekočega in trdnega kisika je posledica sočasnega vzbujanja dveh molekul O2 z enim fotonom. Absorbirana energija ustreza energiji svetlobe na prehodu iz rdečega v zeleni del vidnega dela spektra, zato je barva tekočega in trdnega kisika navidezno modra.[1]

Pridobivanje[uredi | uredi kodo]

Za pridobivanje singletnega kisika je na razpolago več postopkov. V fotokemičnem procesu nastaja z obsevanje plinastega kisika v prisotnosti organskih barvil kot senzibilizatorjev. Uporabna barvila so na primer bengalsko roza, metilensko modro in porfirini.[2] Pridobiva se lahko tudi kemično, na primer z razgradnjo divodikovega trioksida ali z reakcijo natrijevega peroksida z natrijevim hipokloritom. Slednja reakcija je zelo prikladna za prikaz v kemijskih laboratorijih:

H2O2 + NaOCl → O2(a1Δg) + NaCl + H2O

Po enem od postopkov nastaja s katalitskim razpadom fosfit ozonidov s piridinom pri nizkih temperaturah:

Scheme for preparing singlet oxygen via phosphite ozonides.png

Postopek ima to prednost, da je reakcija lahko ciklična: nastali fosfatni ester se lahko reducira v fosfitni ester in ponovno uporabi za pridobivanje singletnega kisika.[1]

Organska kemija[uredi | uredi kodo]

Kemija singletnega kisika se razlikuje od kemije kisika v osnovnem stanju. Singletni kisik na primer lahko sodeluje v Diels-Alderjevih [4+2] in [2+2]cikloadicijskih reakcijah, enskih reakcijah ter heteroatomskih (S, Se, P, N) in organokovinskih kompleksnih oksidacijskih reakcijah.[3][4] Singletni kisik reagira z alkeni (-CH=CH-CH2-), iz katerih v reakciji enskega tipa[5] odvzame alilni proton (vodik), pri čemer nastanejo alilni hidroperoksidi (HO-O-R, R = alkil), ki se lahko zatem reducirajo v alil alkohole. Reakcija ni prava enska reakcija. Primer takšne reakcije je oksigeniranje citronelola:[6]

Singletno oksigeniranje citronelola

Z nekaterimi substrati nastajajo 1,2-dioksietani. Ciklični dieni, na primer 1,3-ciklohehsadien, tvorijo [4+2]cikloadicijske adukte.[7] Z vodo tvori divodikov trioksid, nenavadno molekulo s tremi zaporednimi kisikovimi atomi.

Biokemija[uredi | uredi kodo]

V fotosintezi proizvajajo singletni kisik svetlobi izpostavljene molekule klorofila. Škodo, ki bi jo v fotosinteznih sistemih lahko povzroči singletni kisik, preprečujejo karotenoidi, ki bodisi odstranjujejo odvečno svetlobno energijo iz klorofilnih molekul ali neposredno ugašajo molekule singletnega kisika.

V biologiji sesalcev je singletni kisik ena od reaktivnih vrst kisika, ki je povezana z oksidacijo LDL holesterola in posledičnimi kardiovaskularnimi učinki. Previsoko koncentracijo aktivnega kisika in njegove škodljive oksidacijske učinke lahko zmanjšajo ali izničijo polifenolni antioksidanti.[8]

Zaužitje pigmentov, ki z aktiviranjem s svetlobo proizvajajo singletni kisik, lahko pri ljudeh in živalih povzroči hudo fotosenzitivnost kože (fotodermatitis in fitofotodermatitis). Pojav je še posebej zaskrbljujoč pri rastlinojedih živalih.

Singletni kisik je aktivna komponenta v fotodinamični terapiji.

Orbitalna stanja[uredi | uredi kodo]

Molekularna orbitalna teorija napoveduje dve nizko ležeči vzbujeni singletni stanji: O2(a¹Δg) in O2(b¹Σg+), ki se razlikujeta samo po spinu in zasedenosti dveh kisikovih degeneriranih antiveznih πg orbital. Stanje O2(b¹Σg+) ima zelo kratko življenjsko dobo in se hitro pretvori v spodnje vzbujeno stanje O2(a¹Δg), ki se običajno imenuje singletni kisik. Razlika energij med najnižjo energijo O2 v singletnem stanju in najnižjo energijo v tripletnem stanju je približno 11340 kelvinov (Te (a¹Δg <- X³Σg-) = 7882 cm−1, 94,3 kJ/mol, 0,98 eV).[2] Molekularni kisik se razlikuje od večine molekul po tem, da ima tripletno osnovno stanje z odprto orbitalo, O2(X³Σg-). Tri najnižja energijska stanja je mogoče opisati z enostavnim sistemom na spodnji sliki, realno stanje pa je mnogo bolj zapleteno, ker so vzbujena stanja kisika sestavljena iz kombinacije elektronskih stanj. Elektroni, ki so v nevzbujenem stanju parni, so v prvem vzbujenem stanju na ločenih degeneriranih orbitalah, ki jih predvideva Hundovo pravilo.[9]

Molekularna orbitalna shema treh elektronskih konfiguracij molekularnega kisika O2. Od leve proti deseni si sledijo: vzbujeno stanje singletnega kisika a¹Δg, vzbujeno stanje singletnega kisika b¹Σg+ in tripletno osnovno stanje X³Σg-. Molekularna orbitala 1s je zaradi poenostavitve izpuščena. Iz prikaza je razvidno, da se stanja razlikujejo po spinu in zasedenosti dveh kisikovih degeneriranih antiveznih πg orbital.

Kemija[uredi | uredi kodo]

Razlika energij med osnovnim in singletnim stanjem kisika je 94,3 kJ/mol, ki ustreza valovni dolžini približno 1270 nm na prehodu v infrardeči del spektra. V izolirani molekuli je prehod striktno prepovedan zaradi spina, simetrije in pravil izbora. Z drugimi besedami to pomeni, da je neposredno vzbujanje iz osnovnega stanja v singletno stanje s svetlobo zelo malo verjetno. Posledica tega je, da ima singletni kisik v plinski fazi izredno dolgo življenjsko dobo (72 minut). Vzajemno delovanje s topili njegovo življenjsko dobo skrajša na nekaj milisekund ali celo nanosekund.[10]

Neposredno odkrivanje singletnega kisika je mogoče z občutljivimi laserskimi spektroskopi[11] ali preko izjemno šibke fosforescence tako imenovanega singletnega kisikovega dimola - sočasnega sevanja dveh singletnih kisikovih molekul po trku, ki je opazna kot rdeč blisk z valovno dolžino 634 nm.[12]

Sklici[uredi | uredi kodo]

  1. 1,0 1,1 C.E. Housecroft, A.G. Sharpe (2008). Chapter 16: The group 16 elements. Inorganic Chemistry, 3. Izdaja. Pearson. str. 496. ISBN 978-0-13-175553-6.
  2. 2,0 2,1 C. Schweitzer, R. Schmidt (2003). Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews 103 (5): 1685–1757. doi: 10.1021/cr010371d. PMID 12744692.
  3. E.L. Clennan, A. Pace (2005). Advances in singlet oxygen chemistry. Tetrahedron 61 (28): 6665–6691. doi: 10.1016/j.tet.2005.04.017.
  4. P.R. Ogilby (2010). Singlet oxygen: there is indeed something new under the sun. Chemical Society Reviews 39 (8): 3181–3209. doi: 10.1039/B926014P.
  5. M.N. Alberti, M. Orfanopoulos (2010). Unraveling the Mechanism of the Singlet Oxygen Ene Reaction: Recent Computational and Experimental Approaches. Chemistry - A European Journal 16 (31). str. 9414–9421. doi: 10.1002/chem.201000752.
  6. P.A. Alsters, W. Jary, V. Nardello-Rataj, J-M. Aubry (2009). Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide. Organic Process Research & Development 14, str. 259–262. doi: 10.1021/op900076g.
  7. F.A. Carey, R. Sundberg (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms. 2. izdaja. New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
  8. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. 4. izdaja. 2005. Gerald Karp. str. 223.
  9. A.A. Frimer (1985). Singlet Oxygen. I. del. Physical-Chemical Aspects. CRC press. Boca Raton, Fl. str. 4-7.
  10. F. Wilkinson, F. W. P. Helman, A. B. Ross (1995). Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution. An expanded and revised compilation. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 24 (2): 663-677.
  11. T. Földes, P. Čermák, M. Macko, P. Veis, P. Macko (januar 2009). Cavity ring-down spectroscopy of singlet oxygen generated in microwave plasma. Chemical Physics Letters 467 (4–6): 233–236. Bibcode: 2009CPL...467..233F. doi: 10.1016/j.cplett.2008.11.040.
  12. R.S. Mulliken (1928). Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature 122. str. 505.