Reakcije spajanja
Reakcije spajanja so v organski kemiji skupina reakcij, pri katerih pride do tvorbe C-C ali C-X vezi v prisotnosti kovinskega katalizatorja. V reakciji običajno pride do funkcionalizacije aril halogenida ali psevdohalogenida (R-X) z organokovinskim reagentom (R'-M). Pri tem pride do nastanka nove vezi in tvorbe produkta R-R'.
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi in Akira Suzuki so leta 2010 prejeli Nobelovo nagrado za kemijo za svoje dosežke na področju razvoja s paladijem kataliziranih reakcij spajanja.[1][2]
Mehanizem[uredi | uredi kodo]
Splošen reakcijski mehanizem za reakcije spajanja je predstavljen v smislu katalitskega cikla. Osnovne stopnje, ki se pojavljajo pri vseh reakcijah spajanja so: oksidativna adicija, transmetalacija in reduktivna eliminacija.
Katalitski cikel se prične z oksidativno adicijo organskega halogenida ali njegovega ekvivalenta na aktivno katalitsko species, tj. [Pd0]. V nadaljevanju pride do transmetalacije, pri kateri se R-skupina iz aktiviranega nukleofila premesti na oksidativni adukt, tako da substituira halogenidni ligand. Na ta način želeni skupini R in R' prideta v neposredno bližino, kar omogoči tvorbo vezi. To se zgodi v procesu reduktivne eliminacije, ki vodi do nastanka željenega produkta in regeneracije katalizatorja.
Imenske reakcije[uredi | uredi kodo]
Za lažje razlikovanje med reakcijami so te poimenovane po raziskovalcih, ki so največ prispevali k njihovemu razvoju ali odkritju.
| Reaction | Year | Reaktant A | Reaktant B | Katalizator | Opomba | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Grignardova reakcija | 1900 | R-MgBr | sp, sp2, sp3 | R-HC=O or R(C=O)R2 | sp2 | ni katalitska | |
| Gomberg-Bachmannova reakcija | 1924 | Ar-H | sp2 | Ar'-N2+X− | sp2 | ni katalitska | |
| Cadiot-Chodkiewiczovo spajanje | 1957 | RC≡CH | sp | RC≡CX | sp | Cu | potrebuje bazo |
| Castro-Stephensovo spajanje | 1963 | RC≡CH | sp | Ar-X | sp2 | Cu | |
| Corey–Houseova sinteza | 1967 | R2CuLi or RMgX | sp3 | R-X | sp2, sp3 | Cu | Cu-katalizirano različico je odkril Kochi (1971) |
| Cassarjeva reakcija | 1970 | Alken | sp2 | R-X | sp3 | Pd | potrebuje bazo |
| Kumadovo spajanje | 1972 | Ar-MgBr | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd ali Ni ali Fe | |
| Heckova reakcija | 1972 | alken | sp2 | Ar-X | sp2 | Pd ali Ni | potrebuje bazo |
| Sonogashirovo spajanje | 1975 | RC≡CH | sp | R-X | sp3 sp2 | Pd in Cu | potrebuje bazo |
| Negishijevo spajanje | 1977 | R-Zn-X | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd ali Ni | |
| Stillejevo spajanje | 1978 | R-SnR3 | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd | |
| Suzukijeva reakcija | 1979 | R-B(OR)2 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd ali Ni | potrebuje bazo |
| Hiyamovo spajanje | 1988 | R-SiR3 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd | potrebuje bazo |
| Buchwald-Hartwigova reakcija | 1994 | R2N-H | sp3 | R-X | sp2 | Pd | N-C spajanje |
| Fukuyamovo spajanje | 1998 | R-Zn-I | sp3 | RCO(SEt) | sp2 | Pd ali Ni[3] | |
| Liebeskind–Sroglovo spajanje | 2000 | R-B(OR)2 | sp3, sp2 | RCO(SEt) Ar-SMe | sp2 | Pd | potrebuje CuTC |
Reference[uredi | uredi kodo]
- ↑ Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus (2012). »Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize«. Angew. Chem. Int. Ed. 51: 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017.
- ↑ »The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki«. NobelPrize.org. 6. oktober 2010. Pridobljeno 6. oktobra 2010.
- ↑ Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (2013). »Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines«. J. Am. Chem. Soc. 135: 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.
