Kemijsko ravnotežje

Kemijsko ravnotežje je stanje reverzibilne kemijske reakcije, v katerem sta hitrosti nastajanja produktov iz reaktantov in reaktantov iz produktov enaki. To seveda ne pomeni, da se je v ravnotežju proces ustavil. Reakciji v obeh smereh še vedno potekata, koncentracije vseh udeležencev pa se s časom nič več ne spreminjajo, zato na sistemu kot celoti ni opaznih nobenih sprememb. Takšno stanje se imenuje dinamično ravnotežje.

Zgodovinski uvod

Pojem kemijskega ravnotežja se je razvil po Bertholletovem odkritju (1803), da so nekatere kemijske reakcije reverzibilne, se pravi da potekajo tudi v obratno smer. V vseh reakcijskih zmeseh, ki so v ravnotežju, sta hitrosti reakcij v desno in nazaj enaki. Ravnotežje reverzibilne reakcije se v njenem zapisu nakaže s puščicama v obe smeri (⇌). Takšen zapis je leta 1884 predlagal nizozemski kemik van 't Hoff.

Če sta A in B reaktanta, S in T produkta, α, β, σ in τ pa njihovi stehiometrični koeficienti, se kemijsko ravnotežje zapiše kot:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

Če so se skoraj vsi reaktanti pretvorili v produkte, govorimo, da je ravnotežje pomaknjeno "daleč v desno", in obratno: če je se je v produkte pretvorilo zelo malo reaktantov, govorimo, da je ravnotežje pomaknjeno "daleč v levo".

Guldberg in Waage (1865) sta Bertholletove ideje nadgradila z zakonom o delovanju mas:

${\begin{aligned}{\text{hitrost reakcije v desno}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{hitrost povratne reakcije}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}$

pri čemer so A, B, S in T aktivne mase reaktantov in produktov, k₊ in k₋ pa konstanti hitrosti. Ker sta v ravnotežju obe hitrosti enaki, je:

$k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }$

Konstantno je tudi razmerje hitrosti, ki se imenuje konstanta ravnotežja:

$K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}$

Produkti po dogovoru tvorijo števec ulomka. Zakon o delovanju mas velja samo za enostopenjske reakcije, ki potekajo preko samo enega prehodnega stanja. Zakon ne velja na splošno, ker reakcije na splošno ne sledijo stehiometriji, ki sta jo predpostavila Guldberg in Waage. Potreben pogoj za nastanek ravnotežja sta enaki hitrosti reakcij v obeh smereh, kar pa ni dovolj za razlago, zakaj se ravnotežje vzpostavi.

Če ima konstanta ravnotežja zelo veliko vrednost, je ravnotežje pomaknjeno zelo v desno in v reakcijski zmesi prevladujejo produkti. Če ima konstanta zelo majhno vrednost, je ravnotežje pomaknjeno zelo v levo in v reakcijski zmesi prevladujejo reaktanti. Če je vrednost konstante približno 1, so v ravnotežni zmesi znatne koncentracije in reaktantov in produktov.

Ravnotežna konstanta je kljub pomanjkljivi izpeljavi res konstanta, neodvisna od aktivnost udeležencev, odvisna pa je od temperature. Ta odvisnost je izražena z van 't Hoffovo enačbo:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}={\frac {\Delta _{R}H_{m}^{\circ }(T)}{RT^{2}}}$

v kateri so

• $K$ konstanta ravnotežja
• $T$ temperatura
• $\Delta _{R}H_{m}^{\circ }(T)$ standardna molska reakcijska entalpija kot funkcija temperature
• $R$ splošna plinska konstanta
• indeks _P pomeni odvisnost pri konstantnem tlaku

Dodatek katalizatorja ima enak vpliv na hitrosti obeh reakcij, zato ne vpliva na konstanto ravnotežja.

Četudi so ravnotežne koncentracije na makroskopski ravni konstantne, na molekularni ravni še vedno potekajo. Primer: ocetna kislina v vodni raztopini tvori acetatne in hidronijeve ione:

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH
₃CO⁻
₂ + H₃O⁺

V raztopini lahko proton (H⁺) preskoči z molekule ocetne kisline na molekulo vode in z nje na acetatni anion, pri čemer nastane nova molekula ocetne kisline, večina molekul ocetne kisline pa ostane nespremenjena. Ravnotežje je torej dinamično. Ravnotežje je, tako kot v drugi termodinamiki, statistični pojav, ki temelji na povprečju mikroskopskih dogajanj.

Obnašanje uravnoteženega sistema ob spremembah reakcijskih pogojev obravnava Le Châtelierovo načelo (1884): dinamično ravnotežje se na motnjo odzove tako, da jo poskuša ublažiti. Če se v sistem doda na primer nekaj produkta S, bo njegov prebitek povečal hitrost reakcije v levo. Ravnotežje se bo pomaknilo toliko v levo, da bo ostala konstanta ravnotežja enaka.

Konstanta ravnotežja disociacije ocetne kisline v razredčenih vodnih raztopinah je izražena z naslednjo enačbo:

$K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}$

{H₂O} je iz enačbe izpuščena, ker je voda topilo, katerega koncentracija je visoka in skoraj konstantna. Če se raztopini ocetne kisline doda mineralna kislina, se poveča koncentracija hidronijevih ionov {H₃O⁺}. Iz enačbe je razvidno, da ostane konstanta ravnotežje nespremenjena samo tako, da se zmanjša koncentracija {CH₃CO₂^-} in poveča koncentracija {CH₃CO₂H}. Dodatek mineralne kisline torej sproži reakcijo v levo.

J.W. Gibbs je leta 1873 sugeriral, da se ravnotežje doseže, ko Gibbsova prosta energija sistema doseže minimalno vrednost (ob predpostavki, da poteka reakcija pri konstantni temperaturi in konstantnem tlaku). Konstanta ravnotežja je s spremembo standardne Gibbsove proste energije reakcije povezana z naslednjo enačbo:

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

v kateri je R splošna plinska konstanta, T pa absolutna temperatura.

Če so reaktanti raztopljeni v mediju z visoko ionsko močjo, mora biti konstanten količnik njihovih koeficientov aktivnosti. V tem primeru je količnik koncentracij K_c enak:

$K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}$

[A], [B], [S] in [T] so koncentracije A, B, S in T in so neodvisne od njihovih analitskih koncentracij, zato se konstante ravnotežja za raztopine običajno določajo v medijih z visoko ionsko močjo. K_c se spreminja z ionsko močjo, temperaturo in tlakom (ali volumnom). Podobno je K_p za pline odvisna od delnih tlakov.