Rentgenska praškovna difrakcija

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Skoči na: navigacija, iskanje

Rentgenska praškovna difrakcija je najuporabnejša metoda za rutinske in tudi zahtevnejše strukturne preiskave trdnih kristaliničnih vzorcev. Temelji na koherentnem sipanju elektromagnetnega valovanja (najpogosteje rentgenskih žarkov) na elektronih v atomih. Do sipanja pride, ko elektromagnetno valovanje z valovno dolžino reda velikosti atomskega radija interagira z elektroni. Ker je elektron električno nabit delec, ga elektromagnetno valovanje zaniha z lastno frekvenco, pri čemer nabit delec postane vir valovanja z enako frekvenco, ki pa se širi v vse strani. Vsak od elektronov tako postane izvor rentgenskega valovanja (sipanje). Sipanje elektronov iz istega atoma lahko aproksimativno združimo in tako lahko vzamemo, da center sipanja sovpade z atomskim jedrom vsakega atoma. Atomi z več elektroni sipajo več rentgenskih žarkov, kakor lažji atomi z manj elektroni.

Če rentgenski žarek na svoji poti naleti na urejeno skupino atomov, pride do konstruktivne interference, ko je razlika poti žarkov od izvora preko centrov sipanja do detektorja mnogokratnik valovne dolžine uporabljenega elektromagnetnega valovanja. Pri vseh drugih kotih pride do popolne destruktivne interference. Interferenčne maksimume imenujemo tudi uklone.

V kristalografiji je uporabna enačba za opis uklona rentgenskih žarkov na kristalnih ravninah v odvisnosti od valovne dolžine in razdalje med kristalnimi ravninami – Braggova enačba. Za ponazoritev si lahko predstavljamo, da Rentgenski žarek obseva površino vzorca pod kotom θ. Med obratovanjem se vzorec sinhrono vrti s polovično hitrostjo detektorja, tako da je kot med virom žarkov in vzorcem vedno enak kotu med vzorcem in detektorjem. Pri vsakem kotu θ se rentgenski žarki "odbijejo" od površine. Če je fazni zamik med različnimi rentgenskimi žarki enak večkratniku valovne dolžine (vrh enega vala sovpada z vrhom drugega vala), se žarki okrepijo, drugače pa izničijo. Kote θ, pri katerih se pojavijo ojačitve, izračunamo z Braggovo enačbo:

\;2 d\sin\theta = n\lambda

kjer je d medmrežna razdalja med ravninami (h k l), λ valovna dolžina rentgenskih žarkov in n red odboja.

V kubičnem kristalu izračunamo medmrežno razdaljo d:

 d = \frac{a}{ \sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}


In pri upoštevanju obeh enačb:

 \left( \frac{ \lambda\ }{ 2a }  \right)^2 = \frac{ \sin ^2 \theta\ }{ h^2 + k^2 + l^2 }.


V primitivnih kristalnih zgradbah (PCK) se pojavijo ojačitve pri uklonu od vseh možnih ravnin, medtem ko se pri centriranih kristalnih zgradbah (TCK) pojavijo le od nekaterih. To določa strukturni faktor. V PCK se pojavijo okrepitve, ko so Millerjevi indeksi ravnine ali vsi sodi npr. (2 0 0) ali vsi lihi (1 1 1). V TCK se pojavijo okrepitve, če je vsota Millerjevih indeksov ravnine (h k l) soda (h + k + l = 2n (n =1,2,3,4...).

Zgodovina[uredi | uredi kodo]

Izvor rentgenske praškovne difrakcije sega v leto 1916 (Debye in Scherrer) in 1917 (HuH). Avtorji so tista leta razvili metodo neodvisno med seboj. Rentgenska analiza je svoj pravi razvoj doživela šele 50 let kasneje z uvedbo Rietveldove metode (Rietveld refinement method). Rietveldova metoda je predstavljala velik korak k raziskovanju tro-dimenzionalne kristalne strukture iz eno-dimenzionalnih difraktogramov. Uporaba rentgenske analize je tedaj obsegala identifikacija faz v vzorcu, natančno določevanje parametrov osnovne celice in študij kristalnih napak, ki so danes poznane kot "tradicionalne" aplikacije rentgenske praškovne difrakcije. V nasprotju z Rietveldovo metodo, ki vključuje strukturne podatke o vzorcu (pozicije atomov), so se istočasno razvijale nove metode modeliranja, ki so neodvisne od strukturnih podatkov. Na ta način je mogoče modelirati eksperimentalne difraktograme ne da bi pred tem poznali kristalno strukturo vzorca. Tako pridobljeni parametri posameznih uklonov (pozicija, širina, oblika uklona, ipd.) so osnova novih tehnik določevanja mikro strukturnih lastnosti materialov. S kasnejšo uvedbo številnih računalniskih programov je postala rentgenska praškovna difrakcija ena od najuporabnejsih analiznih metod za raziskovanje tako strukturnih kot mikrostrukturnih lastnosti trdnih snovi.

Uporaba[uredi | uredi kodo]

Rentgensko praškovno difrakcijo lahko uporabljamo v naslednje namene:

Identifikacija faz v vzorcu[uredi | uredi kodo]

Najbolj razširjena in najstarejša aplikacija rentgenske praškovne analize je identifikacija faz v vzorcu. Identifikacija faz z rentgensko analizo je močno napredovala šele zadnja leta z uvedbo številnih računalniskih programov. Programi so opremljeni s široko podatkovno bazo in razmeroma enostavnim načinom iskanja neznanih uklonov (search/match algorithrns). Osnovna podatkovna baza PDF (Powder Diffraction File), s katero upravlja organizacija ICDD (International Center for Diffraction Data), vsebuje danes podatke o 148.379 različnih snovi. Med njimi spadajo organske (24.867), anorganske (125.407) in mešano organske/anorganske snovi (1895). Pomembno točko v zgodovini rentgenske praškovne difrakcije predstavlja prilagajanje (fitting) difraktograma iz podatkov o kristalni strukturi vzorca. Uvedel jo je Rietveld leta 1967 in je znana pod imenom Rietveldova metoda. Kasneje in sicer okrog leta 1981 se je razvila metoda dekompozicije difraktograma (pattem decomposition). Pri tej metodi uporabimo nestrukturni model za opis eksperimentalnega rentgenskega spektra. Na ta na~in pridobimo informacije, ki opisujejo posamezni uklon ne da pri tem poznali kristalno strukturo obravnavanega vzorca.

Kvantitativna analiza[uredi | uredi kodo]

Kvantitativna analiza oziroma dolocevanje vsebnosti posameznih faz v vzorcu z rentgensko analizo je doživela svoj razvoj po uvedbi Rietveldove metode leta 1967. Nastali sta dve široko uporabljeni metodi in sicer metoda internega standarda in kvantitativna metoda po Rietveld-u.

Določevanje mikrostrukturnih lastnosti vzorca[uredi | uredi kodo]

Pod izrazom mikrostruktura razumemo različne strukturne napake v materialu in odstopanja od idealne kristalne strukture. Tukaj spadajo oblika, velikost in distribucija velikosti osnovnih kristalitov, mikrodeformacije, dislokacije in druge oblike kristalnih napak. Včasih je bila analiza mikro strukturnih lastnosti omejena le na materiale z visoko stopnjo simetrije osnovne celice (v glavnem kubične) in z minimalnim prekrivanjem uklonov. Z danšnjimi tehnikami se je analiza razsirila na širok spekter različnih materialov, med katerimi spadajo tudi tisti z nizko simetrijo osnovne celice.

»Ab initio« določevanje kristalne strukture[uredi | uredi kodo]

Med najnovejšimi metodami določevanja strukturnih lastnosti materialov spada "ab initio" reševanje kompleksnih kristalnih struktur. Metoda je postala zelo uporabna pri materialih, kjer je monokristale nemogoče ali zelo težko pripraviti. Velik napredek metode v zadnjih letih so omogočili predvsem izboljšani računalniski programi za reševanje strukture, dololččevanje dimenzij in simetrije osnovne celice (indeksiranje). Ravnotako je k razvoju "ab initio" metode bistveno prispevala uvedba difraktometrov z visoko ločjivostjo in Rietveldova metoda. Slednja je prispevala k rečevanju problemov prekomernega prekrivanja uklonov.

Parametri difrakcijskega uklona[uredi | uredi kodo]

Osnovni parametri, ki opisujejo difrakcijski uklon so:

  • maksimalna intenziteta uklona I0
  • pozicija uklona 2 θ0 pri maksimalni intenziteti I0
  • površina uklona
  • širina uklona
  • oblika uklona
  • asimetričnost uklona

V tabeli so zbrani podatki o uporabi posameznih parametrov difrakcijskega uklona pri različnih analizah. Kot je razvidno je za študij mikrostrukturnih lastnosti (velikost osnovnih kristalitov in mikrodeformacij) potrebna analiza pozicije uklona (podana s pozicijo 2 θ0 pri maksimalni intenziteti I0 in širine uklona.

Metoda Identifikacija Pozicija Intenziteta Širina Premik
Indeksiranje Celilčni parametri X
Inentifikacija faz Faze v vzorcu X X
Kvantitativna analiza Vsebnost faze v vzorcu X
Analiza premika v vzorcu Interne (preostale) napetosti ali makrodeformacije X
Analize profila Mikrodeformacije, velikost kristalitov, kristalni defekti X X
Strukturna analiza Atomske pozicije X X X

Literatura[uredi | uredi kodo]

  • V. K. Pecharsky, P. Y. Zavalij, Fundamentals of Powder diffraction and structural characterization of materials, Springer, 2003, Chapter 3, 262–338.
  • A. Authier, A. M. Glazer, J. P. Glusker, A. Hordovik, K. Kuchitsu, J. H. Robertson, V. I. Simonov, The Rietveld Metod, International union of Christallography, Oxford University Press, 1995.