Ogled vira Haber-Boschev proces

[[Slika:Fritz Haber.png|thumb||Fritz Haber, 1918]]
[[Slika:Carl Bosch.jpg|thumb||Carl Bosch]]

'''Habrov''' ali '''Haber-Boschev proces''' je industrijska implementacija reakcije [[Kemijski element|elementarnega]]  [[dušik]]a in [[vodik]]a, v kateri nastane [[amonijak]], in hkrati glavni industrijski proces za proizvodnjo amonijaka:<ref name=Appl>M. Appl. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2006). Wiley-VCH, Weinheim. doi: 10.1002/14356007.a02_143.pub2.</ref> 

:N<sub>2</sub> + 3 H<sub>2</sub> → 2 NH<sub>3</sub>   (ΔH<sub>r</sub> = −92,4 kJ•mol<sup>−1</sup>)

Proces je na začetku 20. stoletja razvil nemški kemik [[Fritz Haber]] in zanj leta 1918 prejel [[Nobelova nagrada|Nobelovo nagrado]] za kemijo. Proces je dodelal nemški kemik [[Carl Bosch]], ki je leta 1931  skupaj s [[Friedrich Bergius|Friedrichom Bergiusom]] prejel Nobelovo nagrado za dosežke na področju visokotlačne kemijske tehnologije.

Proizvodnja amonijaka je bila pred njegovim odkritjem skrajno omejena.<ref name=Smil>V. Smil (2004). ''Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production''. Cambridge, MA: MIT Press. ISBN 9780262693134.</ref><ref name=Hager>T. Hager (2008). ''The Alchemy of Air''. Harmony Books, New York. ISBN 978-0-307-35178-4.</ref><ref>M. Sitting (1979). ''Fertilizer Industry: Processes, Pollution Control and Energy Conservation''. Noyes Data Corp., N.J. ISBN 0-8155-0734-8.</ref><ref>''Heterogeneous Catalysts: A study Guide''.</ref> Industrijsko so ga proizvajali po Birkeland-Eydejevem postopku, ki je bil energijsko izredno potraten. 

==Ozadje==
Dušik je zelo pomembno, vendar težko dostopno hranilo za rastline. Ključna sta tudi [[ogljik]] in [[kisik]], katera rastline laže pridobijo iz zemlje in zraka. Vsebnost dušika v zraku je zelo visoka, 78 vol. %, vendar je zaradi močne [[Trojna vez|trojne vezi]] tako nereaktiven, da je za rastline neuporaben. V biološko uporabno obliko se lahko pretvori samo preko kakšnega kemičnega ali biološkega procesa. 

Ocenjuje se, da umetna gnojila iz amonijaka, proizvedenega po Habrovem postopku, prehranjujejo približno tretjino svetovnega prebivalstva.<ref>D.W. Wolfe (2001). ''Tales from the underground a natural history of subterranean life''. Cambridge, Mass: Perseus Pub. ISBN 0-7382-0128-6. OCLC 46984480.</ref>  Ocenjuje se tudi, da je tako proizveden amonijak zaslužen za približno polovico [[Beljakovina|beljakovin]]  v človeški prehrani. Drugo polovico za to potrebnega dušika proizvedejo  dušikove bakterije in [[arheje |arheje]].<ref>''BBC: Discovery - Can Chemistry Save The World?'' - 2. Fixing the Nitrogen Fix.</ref>

==Zgodovina==
Na začetku 20. stoletja je več kemikov poskušalo proizvesti amonijak iz dušika v zraku.<ref>[http://www.tcetoday.com/~/media/Documents/TCE/Articles/2010/825/825chemengwctw.pdf ''Feed The World''] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20150924113436/http://www.tcetoday.com/~/media/Documents/TCE/Articles/2010/825/825chemengwctw.pdf |date=2015-09-24 }}. Marec 2010.</ref> 

Glavni Habrov sodelavec v razvoju visokotlačnega reaktorja za sintezo amonijaka je bil britanski kemik Robert Le Rossignol (1884-1976).<ref>[http://www.ucl.ac.uk/chemistry/alumni/documents/A5booklet_020909.pdf  ''Robert Le Rossignol, 1884–1976: Professional Chemist''] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20110113022251/http://www.ucl.ac.uk/chemistry/alumni/documents/A5booklet_020909.pdf |date=2011-01-13 }}. ChemUCL Newsletter (UCL Department of Chemistry), 2009: 8.</ref> Svoj dosežek sta prikazala poleti 1909 in po kapljicah proizvedla 125 ml amonijaka na uro. Postopek je odkupila nemška kemična tovarna BASF in zadolžila Carla Boscha, da iz Habrovega  laboratorijskega aparata razvije industrijski proces.<ref name=Hager/><ref>US Pat 990191.</ref> Boschu je to uspelo že leta 1910.

Prvi amonijak po Habrovem postopku so v industrijskem merilu proizvedli leta 1913 v BASFovi tovarni v Oppauu. Dnevna proizvodnja je znašala 20 ton.<ref>[http://www.americanscientist.org/bookshelf/pub/from-fertile-minds ''From Fertile Minds'']. American Scientist (2001).</ref> Med I. svetovno vojno se je sintetski amonijak uporabljal za proizvodnjo [[Dušikova kislina|dušikove kisline]], surovine za proizvodnjo [[eksploziv]]ov. Zavezniki so eksplozive proizvajali iz [[Natrijev nitrat|natrijevega nitrata]] – čilskega solitra, katerega zaloge so bile skoraj v celoti v lasti britanskih industrijalcev. Nemčija takšnih naravnih virov ni imela, zato je bil Haberjev postopek kjučnega pomena za nemške vojaške uspehe.<ref>[http://query.nytimes.com/mem/archive-free/pdf?_r=1&res=9807EEDA133BEE32A25750C0A9649C946195D6CF&oref=sloginNobel ''Award to Haber'']. New York Times. 3. februar 1920. Pridobljeno 11. oktobra 2010.</ref>

==Proces==
[[Slika:Ammoniak Reaktor BASF.jpg|thumb|right|Jekleni visokotlačni reaktor za proizvodnjo amonijaka  iz leta 1921, razstavljen pred Tehnološkim inštitutom v Karlsruheju, [[Nemčija]]]]
Sinteza amonijaka poteka pri tlaku 15-25 MPa (200-250 bar) in temperaturi 400–500 °C. Reakcijska zmes prehaja skozi štiri sloje katalizatorja in se po vsakem prehodu hladi, da bi se vzdrževala sprejemljiva ravnotežna konstanta. Pri vsakem prehodu je izkoristek samo približno 15 %, z vračanjem nezreagiranih plinov na začetek procesa pa se doseže približno 95 % izkoristek.<ref name=Appl/> 

===Priprava surovin===
====Razžveplanje zemeljskega plina====
Surovina za vodik je [[zemeljski plin]], se pravi [[metan]], ki vsebuje nekaj žveplovih spojin, navarnih za zastrupitev katalizatorja. Odstranjevanje žveplovih spojin poteka s cinkovim oksidom pri temperaturah okoli 100 °C v naslednji [[Kemijska reakcija|kemijski reakciji]]:

:ZnO  + H<sub>2</sub>S → ZnS + H<sub>2</sub>O

====Pridobivanje vodika====
Vodik se pridobiva s katalitskim parnim reformingom metana iz zemeljskega plina z zrakom, iz katerega se je med delnim zgorevanjem metana izločil [[kisik]]. Proces poteka pri 820 °C na nikljevem katalizatorju v naslednji kemijski reakciji:
 
:CH<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O → CO + 3 H<sub>2</sub>

Del metana se zaradi lokalnih prebitkov vodne pare pretvori tudi v [[ogljikov dioksid]]:

:CH<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O → CO<sub>2</sub> + 4 H<sub>2</sub>

V izvirnem Boschevem procesu se je vodik proizvajal z [[Elektroliza|elektrolizo]] vode. 

====Sekundarni reforming in vnos dušika====
Molsko razmerje dušika in vodika v sinteznem plinu mora biti 1:3. Vodiku se  mora zato dodati dušik, ki se je v preteklosti pridobival s frakcionirno destilacijo utekočinjenega zraka. V sodobnih procesih se pridobiva tako, da se zraku doda nekaj metana, ki nato z vsem kisikom zgori v [[ogljikov monoksid]]: 

:2 CH<sub>4</sub> + O<sub>2</sub> → 2 CO + 4 H<sub>2</sub>

====Konverzija ogljikovega monoksida====
Ogljikov monoksid je zaradi majhne reaktivnosti težko ločiti od vodika, zato se ga katalitsko oksidira v ogljikov dioksid: 

:CO + H<sub>2</sub>O ↔ CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>

Konverzija poteka v dveh stopnjah z dvema različnima katalizatorjema. Visokotemperaturna konverzija poteka pri 300-500 °C na [[železo|železovih]] ali [[krom|kromovih]] oksidih, nizkotemperaturna pa na  [[baker|bakrovih]] in [[cink|cinkovih]] oksidih pri temperaturi okoli 200 °C.

====Odstranjevanje ogljikovega dioksida====
Ogljikov dioksid se loči od vodika z vpihavanjem v raztopino [[Kalijev karbonat|kalijevega karbonata]] pri 105 °C:

:K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O ↔ 2 KHCO<sub>3</sub>

====Odstranjevanje sledov kisika====
Sledovi kisika in njegovih spojin zastrupljajo katalizator, zato jih je treba odstraniti iz reakcijske zmesi: 

:O<sub>2</sub> + 2 H<sub>2</sub> → 2 H<sub>2</sub>O

V reakciji lahko nastaja tudi metan. Takšen proces se imenuje metaniranje:

:CO + 3 H<sub>2</sub> → CH<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O
:CO<sub>2</sub> + 4 H<sub>2</sub> → CH<sub>4</sub> + 2 H2O

===Hitrost reakcije in ravnotežje===
{| style="clear:right; float:right; margin-left: 1em;" border="3" class="wikitable"
|+<span style="white-space: nowrap">K<sub>p</sub>(T) za reakcijo</span> <span style="white-space:nowrap;">{{chem|N|2}} + 3 {{chem|H|2}} {{Unicode|⇌}} 2 {{chem|N|H|3}}</span><ref>T. Brown, T.  LeMay,ml., B.E. Bursten. ''Chemistry: The Central Science''. 10. izdaja. Upper Saddle River, NJ: Pearson, 2006. Tabela 15.2. ISBN 0-13-109686-9</ref>
|-
! Temperatura (°C)
! K<sub>p</sub>
|-
|align="center" | 300
| 4,34 x 10<sup>−3</sup>
|-
|align="center" | 400
| 1,64 x 10<sup>−4</sup>
|-
|align="center" | 450
| 4,51 x 10<sup>−5</sup>
|-
|align="center" | 500
| 1.45 x 10<sup>−5</sup>
|-
|align="center" | 550
| 5.38 x 10<sup>−6</sup>
|-
|align="center" | 600
| 2,25 x 10<sup>−6</sup>
|}
Dušik je zaradi močne [[Trojna vez|trojne vezi]] N≡N zelo nereaktiven. V Habrovem procesu razpad trojne vezi pospešijo [[katalizator]]ji. Sinteza sama je kompromis med dvema nasprotujočima si parametroma: [[hitrost reakcije |hitrostjo reakcije]] in položajem [[Kemijsko ravnotežje|reakcijskega ravnotežja]]. Pri sobni temperaturi je ravnotežje skrajno ugodno v korist amonijaka, vendar reakcija pri tej temperaturi ne poteka z merljivo hitrostjo. Za rešitev slednjega problema je seveda treba dvigniti temperaturo, ker je reakcija eksotermna, pa doseže [[konstanta ravnotežja |konstanta ravnotežja]], računana v atm, vrednost 1 že  pri približno 150  ali 200 °C ([[Le Chatelierjev princip]]).

Nad to temperaturo postane pri atmosferskem tlaku ravnotežje kmalu zelo neugodno ([[Van't Hoffova enačba]]), katalizatorji pa postanejo učinkoviti šele pri najmanj 400 °C. Da bi reakcijsko ravnotežje pomaknilo  v desno, je očitno treba povečati tlak, ker iz štirih molov reaktantov nastaneta samo dva mola produktov. Za gospodaren izkoristek reakcije je treba tlak dvigniti na približno 200 atm. Obratovanje pri visokih tlakih pomeni zelo drago razkošje. Cevi in reaktorji morajo biti ojačani, ventili bolj tesni, kompresorji trošijo več energije in ne nazadnje je vprašljiva tudi varnost. Gospodaren kompromis je 15 % izkoristek pri posameznem prehodu skozi katalizator. 

Drug način za povečanje izkoristka je odstranjevanje produktov iz reakcijske zmesi, ki pomika ravnotežje reakcije v desno. V praksi se amonijak zaradi previsoke temperature ne odstranjuje iz reakcije same, ampak potem, ko zapusti reaktor. Reakcijski produkti se ohladijo do te mere, da se amonijak pri še vedno visokem tlaku utekočini in odstrani v tekoči obliki.  Nezreagirana dušik in vodik se nato vrneta v reaktor.

====Katalizatorji====
Najbolj priljubljeni so železovi katalizatorji, podprti s K<sub>2</sub>O, CaO, SiO<sub>2</sub> in Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>. Prvi Haber-Boschev reaktor je za katalizator uporabljal [[osmij]]. Haber je omenil, da je najboljši katalizator [[uran]], vendar je težko dostopen. Leta 1909 je oden on BASFovih raziskovalcev, Alwin Mittasch, pod  Boschevim vodstvov odkril mnogo cenejši železov katalizator, ki se še vedno uporablja. Nekateri proizvajalci amonijaka uporabljajo tudi katalizatorje na osnovi [[rutenij]]a, ki  so bolj aktivni in zato ne zahtevajo tako ostrih reakcijskih pogojev.  Pripravljajo se z razpadom trirutenijevega dodekakarbonila na [[grafit]]u.<ref name=Appl/>

Industrijski železovi katalizatorji se pripravljajo iz finega železovega prahu, ki se običajno pripravi z redukcijo zelo čistega [[magnetit]]a (Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>). Uprašeno kovinsko železo se žari (oksidira) do primerno velikih delcev magnetita. Delci magnetita se nato delno reducirajo, da se del kisika odcepi. Nastali katalizator ima jedro iz magnetita, obdano z lupino [[vustit]]a (FeO), ki je na površini prevlečen s kovinskim železom. Katalizator med redukcijo obdrži večino svojega volumna, zato je zelo porozen in ima veliko specifično površino, kar poveča njegovo učinkovitost. Manjše količine dodanih nečistoč, vključno s [[Kalcijev oksid|kalcijevim]] in [[Aluminijev oksid|aluminijevim oksidom]], pomagajo železu vzdrževati veliko površino. CaO, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, K<sub>2</sub>O in SiO<sub>2</sub> so imuni na redukcijo z vodikom.<ref name=Appl/>

[[Slika:Potential energy diagram for ammonia synthesis.svg|thumb|upright=1.5|Energijski diagram katalitskih reakcij]]

Za reakcijski mehanizem na heterogenem katalizatorju se domneva, da vključuje naslednje korake:

# N<sub>2</sub> (g) → N<sub>2</sub> (adsorbiran)
# N<sub>2</sub> (adsorbiran) → 2 N (adsorbiran)
# H<sub>2</sub>(g) → H<sub>2</sub> (adsorbiran)
# H<sub>2</sub> (adsorbiran) → 2 H (adsorbiran)
# N (adsorbiran) + 3 H(adsorbiran)→ NH<sub>3</sub> (adsorbiran)
# NH<sub>3</sub> (adsorbiran) → NH<sub>3</sub> (g)

Reakcija 5 poteka v treh korakih NH → NH<sub>2</sub> → NH<sub>3</sub>. Eksperimentalni podatki kažejo, da je reakcija 2 počasna in zato ključna za hitrost procesa. Podatki niso nepričakovani, saj je trojna vez N≡N najmočnejša vez, ki jo je treba prekiniti.

Glavni prispevek k razjasnitvi reakcijskega mehanizma je dal nemški fizik Gerhard Ertl.<ref>F. Bozso, G. Ertl, M. Grunze, M. Weiss (1977). ''Interaction of nitrogen with iron surfaces: I. Fe(100) and Fe(111)''. Journal of Catalysis '''49''' (1): 18–41. doi: 10.1016/0021-9517(77)90237-8.</ref><ref> R. Imbihl, R. J. Behm, G. Ertl,  W. Moritz (1982). ''The structure of atomic nitrogen adsorbed on Fe(100)''. Surface Science '''123''' (1): 129–140.  Bibcode: 1982SurSc.123..129I.  doi: 10.1016/0039-6028(82)90135-2.</ref><ref>G. Ertl, S. B. Lee, M. Weiss (1982). ''Kinetics of nitrogen adsorption on Fe(111)''. Surface Science '''114''' (2–3): 515–526. Bibcode: 1982SurSc.114..515E.  doi: 10.1016/0039-6028(82)90702-6.</ref><ref> G. Ertl (1983). ''Primary steps in catalytic synthesis of ammonia''. Journal of Vacuum Science and Technology A '''1''' (2): 1247–1253. doi: 10.1116/1.572299.</ref>

==Vpliv na gospodarstvo in okolje==
Iz amonijaka, proizvedenega po Haber-Boschevem postopku, se proizvede približno 450 milijonov ton dušikovih gnojil letno. Med njimi prevladujejo brezvodni amonijak, [[amonijev nitrat]] in [[sečnina]]. V procesu se porabi 3-5 % svetovne proizvodnje naravnega plina (~1–2 % svetovne porabe energije).<ref>V. Smil (2004). ''Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production''. Cambridge, MA: MIT Press. ISBN 9780262693134.</ref><ref>[http://www.eia.gov/forecasts/ieo/index.cfm ''International Energy Outlook 2007''.</ref><ref>B.E. Smith (september 2002). ''Structure. Nitrogenase reveals its inner secrets''. Science '''297''' (5587): 1654–5. doi: 10.1126/science.1076659. PMID 12215632.</ref> Dušikova gnojila  so v kombinaciji s [[pesticidi]]  početverila produktivnost obdelovalne zemlje.

Haber-Boschev proces je dramatično vplival na človekovo sposobnost pridelave hrane in bil zato nekakšen detonator eksplozije svetovnega prebivalstva. Število prebivalcev na Zemlji se je z 1,6 milijarde leta 1900 do danes povečalo na 7 milijard.<ref>V. Smil (1999). ''Detonator of the population explosion''. Nature '''400''': 415. doi: 10.1038/22672.</ref> Iz procesa izvira skoraj 80 % dušika v človeških  tkivih.<ref name=Howarth>R.W. Howarth. ''Coastal nitrogen pollution: a review of sources and trends globally and regionally''. Harmful Algae '''8''': 14–20. doi: 10.1016/j.hal.2008.08.015.</ref> Ker je učinkovitost izrabe dušika običajno manj kot 50 %,<ref>O. Oenema, H.P. Witzke, Z. Klimont, J.P. Lesschen, G.L. Velthof  (2009). ''Integrated assessment of promising measures to decrease nitrogen losses in agriculture in EU-27''.  Agriculture, Ecosystems and Environment '''133''': 280–288. doi: 10.1016/j.agee.2009.04.025.</ref> ima obsežna  industrijska predelava inertnega zračnega dušika  v vodotopne hranilne spojine zelo moteč vpliv na naš biološki habitat.<ref name=Smil/><ref name=Howarth/>

==Sklici==
{{sklici|2}}

[[Kategorija:Industrijski procesi]]
[[Kategorija:1909 v znanosti]]
{{normativna kontrola}}