Hessov zakon

Germain Henri Hess (German Ivanovič Gess) (1802-1850)

Hessov zákon [hésov ~] je eden od osnovnih zakonov termodinamike. Ime je dobil po svojemu utemeljitelju, v Švici rojenemu ruskemu kemiku in zdravniku Germainu Henriju Hessu. Zakon obravnava spremembo energije in pravi, da je

sprememba energije odvisna samo od začetnega in končnega stanja sistema in je neodvisna od poti, po kateri je do spremembe prišlo.

Hessov zakon omogoča izračun energetskih sprememb, ki se jih sicer ne da enostavno izmeriti.

Razlaga

Hessov zakon trdi, da je sprememba energije v vsakem kemičnem ali fizikalnem procesu neodvisna od poti in števila vmesnih korakov, ki so potrebni, da se proces zaključi. Z drugimi besedami to pomeni, da sta za spremembo energije pomembni samo začetno in končno stanje sistema.

Neodvisnost od poti velja tudi za vse druge funkcije, ki so povezane s stanjem sistema, na primer za entropijo in prosto energijo.

Shema Hessovega zakona

Na zgornji sliki je shematski prikaz kemijske reakcije, v kateri iz reaktantov A1, A2... nastanejo produkti B1, B2... Reakcija lahko poteka po treh različnih poteh, ki imajo različno število korakov. Spremembo energije, bolj pravilno entalpije (ΔH), zapišemo z enačbo:

$\Delta H_{1}=\Delta H_{2}+\Delta H_{3}=\Delta H_{4}+\Delta H_{5}+\Delta H_{6}\!\,.$

Hessov zakon omogoča izračunavanje spremembe entalpije tudi takšnih reakcijah, katerih spremembe entalpije se ne da izmeriti neposredno. Za takšen izračun je potrebna urejena kemijska enačba ali sistem enačb in poznavanje tvorbenih entalpij (ΔH_t) reagentov in reaktantov.

Kemijske enačbe se obnašajo zelo podobno kot matematični sistem linearnih enačb: lahko se delijo ali množijo s celimi števili, seveda pa je treba istočasno deliti ali množiti tudi vrednosti entalpij. Če se smer reakcije obrne, se predznak entalpije spremeni, na primer iz ΔH v –ΔH in obratno.

Če je celotna sprememba entalpije negativna (ΔH_r<0), je reakcija eksotermna in obratno: če je sprememba entalpije pozitivna (ΔH_r>0), je reakcija endotermna. Za ugotavljanje spontanosti reakcij igra pomembno vlogo entropija, to pa pomeni, da so reakcije lahko spontane, četudi je sprememba entalpije pozitivna!

Hessov zakon pravi, da so spremembe entalpije aditivne. Iz tega sledi, da se lahko ΔH posamezne reakcije izračuna iz razlike med tvorbenimi entalpijami produktov in reaktantov. Razliko zapišemo z enačbo:

$\Delta H^{0}=\sum (\Delta H_{t~produkti}^{0})-\sum (\Delta H_{t~reaktanti}^{0})\!\,.$

Za sestavljene ali stopenjske reakcije se malo spremeni oblika zapisa, koncept pa ostane isti:

$\Delta H^{0}=\sum (\Delta H_{produkti}^{0})-\sum (\Delta H_{reaktanti}^{0})\!\,.$

Uporaba

Če poznamo tvorbene entalpije (ΔH_t) vseh reaktantov in produktov, ki sodelujejo v kemijski reakciji, lahko spremembo entalpije reakcije izračunamo z enačbo:

$\Delta H=\Delta H_{t~produktov}-\Delta H_{t~reaktantov}\!\,.$

Če je reakcija na primer gorenje (sežig), lahko enačbo priredimo in jo zapišemo kot:

$\Delta H_{sez}=\Delta H_{sez~produktov}-\Delta H_{sez~reaktantov}\!\,.$

Zgled enostavnega izračuna

Kakšna je standardna reakcijska entalpija reakcije

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)?

Za izračun potrebujemo standardne tvorbene entalpije vseh reaktantov in produktov:

Spojina	ΔHt0 [kJ mol-1]
CH4(g)	-75
O2(g)	0
CO2(g)	-394
H2O(l)	-286

Izračun:

ΔH⁰_r = ΔH⁰_sež = [-394 + 2(-286)] - [-75 + 2(0)] = -891 kJ mol^-1

Zgled bolj zapletenega izračuna

Kakšna je ΔH_r reakcije:

• 2B(s) + (3/2)O₂(g) → B₂O₃(s)

Podatki:

• B₂O₃(s) + 3H₂O(g) → 3O₂(g) + B₂H₆(g) ΔH = +2035 kJ
• H₂O(l) → H₂O(g) ΔH = +44 kJ
• H₂(g) + (1/2)O₂(g) → H₂O(l) ΔH = -286 kJ
• 2B(s) + 3H₂(g) → B₂H₆(g) ΔH = +36 kJ

Izračun:

Prvo enačbo obrnemo, drugo in tretjo enašbo pa pomnožimo s 3. Zapis bo zdaj izgledal takole:

• B₂H₆(g) + 3O₂(g) → B₂O₃(s) + 3H₂O(g) ΔH = -2035 kJ
• 3H₂O(g) → 3H₂O(l) ΔH = -132 kJ
• 3H₂O(l) → 3H₂(g) + (3/2)O₂(g) ΔH = +858 kJ
• 2 B(s) + 3H₂(g) → B₂H₆(g) ΔH = +36 kJ

Enačbe seštejemo in črtamo izraze, ki so na obeh straneh enačbe enaki. Rezultat je naslednja enačba:

• 2B(s) + (3/2)O₂(g) → B₂O₃(s) ΔH = -1273 kJ

Odgovor:

Reakcijska entalpija ΔH_r je -1273 kJ. ΔH_r je istočasno enaka tvorbeni entalpiji ΔH_t B₂O₃(s).

Razširitev na entropijo in prosto energijo

Koncepti Hessovega zakona se lahko razširijo na spremembe entropije in proste energije, ki sta tudi funkciji stanja. Primer take razširitve je Bordwellov termodinamski ciklus, ki izkorišča enostavno izmerjena ravnotežja in redoks potenciale za določanje eksperimentalno nedostopnih vrednosti Gibbsove proste energije. S kombiniranjem vrednosti ΔG⁰ iz Bordwellovih termodinamskih ciklusov in vrednosti ΔH⁰, dobljenih s Hessovim zakonom, se lahko določijo vrednosti entropij, ki se ne dajo izmeriti neposredno in se morajo zato izračunati po drugih poteh.

Za entropijo velja, da je:

$\Delta S^{0}=\sum (\Delta S_{t~produkti}^{0})-\sum (\Delta S_{t~reaktanti}^{0})\!\,,$

$\Delta S=\Delta S_{t~produktov}-\Delta S_{t~reaktantov}\!\,.$

Za prosto energij velja, da je:

$\Delta G^{0}=\sum (\Delta G_{t~produkti}^{0})-\sum (\Delta G_{t~reaktanti}^{0})\!\,,$

$\Delta G=\Delta G_{t~produktov}-\Delta G_{t~reaktantov}\!\,.$

Viri

• Leicester, Henry M. (1951). "Germain Henri Hess and the Foundations of Thermochemistry". The Journal of Chemical Education 28: 581 – 583.
• Glasstone, Samuel. Textbook of Physical Chemistry, 2. izdaja, Naučna knjiga, Beograd (1967), str. 153-159