Sandmeyerjeva reakcija

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Skoči na: navigacija, iskanje

Sandmeyerjeva reakcija je kemijska reakcija, s katero se iz arilnih diazonijevih soli sintetizira aril halogenide.[1][2][3] Imenuje se po švicarskemu kemiku Traugottu Sandmeyerju.

Reakcijski mehanizem:

Mehanizem Sandmeyerjeve reakyije

Aromatski in heterociklični amini zlahka reagirajo z nitriti in tvorijo arilne diazonijeve soli. Diazonijeve soli se v prisotnosti bakrovih(I) soli, na primer CuCl, razgradijo in tvorijo ustrezne aril halogenide.[4][5] Reakcija je radikalsko-nukleofilna aromatska substitucija.

Standardna reakcija je kasneje doživela več izboljšav.[6][7]

Različice[uredi | uredi kodo]

Večina razlik med Sandmeyerjevimi reakcijami gre na račun različnih bakrovih soli:[8][9] bakrov cianid, na primer, daje benzonitrile.[10] Če se namesto bakrovih soli uporabijo tioli ali voda, nastanejo tioetri oziroma fenoli.

V Schiemannovi reakciji, v kateri se uporablja tetrafluoroborat (BF4), nastane fluorobenzen, katerega se z bakrovimi solmi ne da sintetizirati.

Posebna skupina Sandmeyerjevih reakcij uporablja bakrove soli samo kot katalizator. Eno od bromiranj poteka s po 0,1 ekvivalenta Cu(I) in Cu(II) soli, 0,1 ekvivalenta fenantrolina kot liganda in 0,1 ekvivalenta dibenzo-18-krona-6 polietra kot katalizatorja faznega prehoda:[11]


Katalitska Sandmeyerjeva reakcija, Beletskaya 2007

Reference[uredi | uredi kodo]

  1. ^ T. Sandmeyer (1884). "Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 17 (3): 1633–1635. doi:10.1002/cber.18840170219. 
  2. ^ T. Sandmeyer (1884). "Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 17 (4): 2650–2653. doi:10.1002/cber.188401702202. 
  3. ^ L. Gattermann (1890). "Untersuchungen über Diazoverbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 17 (1): 1218–1228. doi:10.1002/cber.189002301199. 
  4. ^ J. K. Kochi (1957). "The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions". J. Am. Chem. Soc. 79 (11): 2942–2948. doi:10.1021/ja01568a066. 
  5. ^ H. H. Hodgson (1947). "The Sandmeyer Reaction". Chem. Rev. 40 (2): 251–277. doi:10.1021/cr60126a003. 
  6. ^ M. P. Doyle, B. Siegfried and J. F. Dellaria (1977). "Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides". J. Org. Chem. 42 (14): 2426–2431. doi:10.1021/jo00434a017. 
  7. ^ Suzuki, N. et al. Perkins Trans. I 1987, 645.
  8. ^ J.L. Hartwell: o-Chlorobromobenzene, Org. Synth. 3 (1955), str. 185
  9. ^ F. D. Gunstone in S. H. Tucker: 1-Chloro-2,6-dinitrobenzene, Org. Synth., 4 (1963), str. 160
  10. ^ H. T. Clarke in R. R. Read: o-Tolunitrile and p-Tolunitrile, Org. Synth. 1 (1941), str. 514
  11. ^ P. Beletskaya, Alexander S. Sigeev, Alexander S. Peregudov, Pavel V. Petrovskii (2007). "Catalytic Sandmeyer Bromination". Synthesis 2007: 2534–2538. doi:10.1055/s-2007-983784.