Fazno pravilo

Fázno pravílo (tudi Gibbsovo fázno pravílo) [gíbsovo ~ ~] podaja število prostostnih stopenj zaprtega sistema (s) v stanju termodinamskega ravnovesja kot funkcijo štvevila ločenih faz (f) in števila kemijskih komponent (k) v sistemu.

$s = k - f + 2 \!\, .$

V 1870. letih ga je iz osnov termodinamike izpeljal Josiah Willard Gibbs.

Izpeljava

Število prostostnih stopenj je enako razliki med številom spremenljivk in številom vezi v sistemu. Najprej izračunajmo število spremenljivk. Za opis sistema potrebujemo dve intenzivni spremenljivki, temperaturo T in tlak p, ter molski delež X vsake od k komponent v vsaki od f faz.

$\begin{array}{cccc} T & p & & \\ X_{1\alpha} & X_{1\beta} & X_{1\gamma} & \cdots \\ X_{2\alpha} & X_{2\beta} & X_{2\gamma} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{array}$

Skupno je to $fk+2$ spremenljivk.

Izračunajmo zdaj še število vezi. Najprej mora veljati, da se molski deleži v vsaki fazi seštejejo v celoto:

$\begin{array}{ccc} X_{1\alpha} + X_{1\beta} + X_{1\gamma} + \cdots & = & 1 \\ X_{2\alpha} + X_{2\beta} + X_{2\gamma} + \cdots & = & 1 \\ & \vdots & \end{array}$

To je f enačb.

Nadalje velja tudi, da je kemijski potencial enak za vsako komponento v vsaki od faz:

$\begin{array}{cccc} \mu_{1\alpha}=\mu_{1\beta} & \mu_{2\alpha}=\mu_{2\beta} & \cdots \mu_{k\alpha}=\mu_{k\beta} \\ \mu_{1\beta}=\mu_{1\gamma} & \mu_{2\beta}=\mu_{2\gamma} & \cdots \mu_{k\beta}=\mu_{k\gamma} \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots \\ \mu_{1(f-1)}=\mu_{1f} & \mu_{2(f-1)}=\mu_{2f} & \cdots \mu_{k(f-1)}=\mu_{kf} \\ \end{array}$

Skupno število prostostnih stopenj je torej

$s = 2 + fk - f - k(f-1) = k - f + 2 \!\, .$

Zgledi

Za zgled sistema z eno komponentno ($k=1$) vzemimo vodo.

• kadar so tri faze (led, voda in vodna para) v ravnovesju, velja $f=3$, je število prostostnih stopenj enako nič, $s = 1 - 3 + 2 = 0$. Temperatura in tlak sta v takem stanju natanko določena. To stanje ustreza trojni točki, ki jo voda doseže pri temperaturi 273,16 K in tlaku 611,73 Pa.

• kadar sta dve fazi v ravnovesju ($f = 2$), denimo pri pogojih taljenja ali vretja, velja $s = 1 - 2 + 2 = 1$. Eno od intenzivnih spremenljivk, npr. tlak, vzamemo za prosto, drugo, npr. temperaturo taljenja, pa izrazimo kot funkcijo prve.

• stran od meja med fazami v faznem diagramu vode obstaja samo ena faza (led, voda ali vodna para), zategadelj $f = 1$ in $s = 1 - 1 + 2 = 2$. Temperaturo in tlak lahko spreminjamo neodvisno. Opazimo lahko tudi, da sta neodvisni spremenljivki res samo dve: tretja, denimo prostornina, je z njima povezana s splošno plinsko enačbo.